基于鎳基載氧劑的甲烷化學鏈燃燒機理與優化

閆秋會，曾凡瑞，李 垚，羅杰任

（1. 西安建筑科技大學 環境與市政工程學院，陜西 西安 710055；2. 西安建筑科技大學 華清學院，陜西 西安 710055）

基于鎳基載氧劑的甲烷化學鏈燃燒機理與優化

閆秋會1，曾凡瑞1，李 垚1，羅杰任2

（1. 西安建筑科技大學 環境與市政工程學院，陜西 西安 710055；2. 西安建筑科技大學 華清學院，陜西 西安 710055）

基于吉布斯自由能最小化原理，在Aspen Plus軟件上建立了NiO-CH4化學鏈燃燒模型。通過計算反應器內的化學平衡，分析了反應物摩爾比、反應溫度、反應壓力和氣體流量等對反應器出口氣相產物組成的影響，明確了NiO-CH4化學鏈燃燒的反應機理，進而對NiO-CH4化學鏈燃燒的反應條件進行了優化。實驗結果表明，當n（NiO）:n（CH4）≤1時，燃料的燃燒以甲烷重整反應為主；當1＜n（NiO）:n（CH4）≤4時，逐漸以還原反應為主；當n（NiO）:n（CH4）＞4時，全部發生還原反應，生成CO2和H2O。當n（NiO）:n（CH4）=4、反應溫度為1 000～1 100 K時，NiO-CH4化學鏈燃燒效率的效率最高；適當提高反應壓力有助于提高CH4化學鏈燃燒效率，抑制其他反應的發生，但反應壓力不宜大于8 MPa；在滿足燃燒器功率的要求下，應盡量降低氣體流量。

化學鏈燃燒；鎳基載氧劑；甲烷

化學鏈燃燒是一種潔凈高效的新一代燃燒技 術。它對于CO2具有內在分離特性，同時能減少NOx等污染物的生成［1］。化學鏈燃燒的基本原理是將傳統的燃料與空氣直接接觸反應的燃燒，借助于載氧劑分解為兩個氣-固反應。燃料與空氣無需接觸，由載氧劑將空氣中的氧傳遞到燃料中。

在空氣反應器中進行氧化反應，在燃料反應器中進行還原反應。載氧劑在兩個反應器中循環使用，它是制約化學鏈燃燒系統的關鍵因素。Mohammad等［2］總結化學鏈燃燒過程指出，載氧劑的性能可以從氧傳遞能力、氧化還原反應速率、力學性能、抗積碳、生產成本、環境影響等方面來評價。載氧劑按成分可分為金屬載氧劑、硫酸鹽載氧劑、鈣鈦礦載氧劑等。其中，金屬載氧劑因具有優異的性能成為廣大學者的主要研究對象［3］。在主流的金屬載氧劑中，鐵基、銅基、鎳基載氧劑活性最高。其中，對于鐵基、銅基載氧劑的研究較多。如陳定千等［4］研究了以鐵礦石為載氧劑時煤化學鏈燃燒的特性；郝建剛等［5］研究了鐵基載氧劑生物質化學鏈燃燒的反應特性；顧海明等［6］研究了赤鐵礦載氧劑的反應活性和持續循環能力；Diego等［7］對CuO/SiO2載氧劑進行了研究，發現氧化率隨循環次數的增加而快速降低；Chuang等［8］發現CuO/Al2O3載氧劑具有很好的機械性能和抗磨損能力。鎳基載氧劑具有儲量豐富、載氧量大、抗高溫能力強等優點［9］，具有良好發展前景和研究意義。

對于化學鏈燃燒技術的研究，目前多以天然氣（CH4）、煤和生物質作為燃料［10-11］，其中CH4的反應機理較為清晰，如王曉佳等［12］基于吉布斯自由能最小化原理，建立了以 Fe2O3為載氧劑的CH4化學鏈燃燒模型。鄭文廣等［13］基于新型的循環載氧劑對天然氣化學鏈燃燒進行了熱力學研究。

本工作以CH4作為反應燃料［14］，基于吉布斯自由能最小化原理，在Aspen Plus軟件中以Rgibbs反應模塊建立了NiO-CH4反應模型。重點研究了還原反應器中反應物摩爾比、反應溫度、反應壓力、氣體流量對氣相產物組成的影響，并進一步分析了在NiO作用下CH4化學鏈燃燒過程中的化學反應機理。為鎳基載氧劑CH4化學鏈燃燒技術的研究提供了理論參考。

1 數學模型及模型驗證

1.1 建立模型

吉布斯自由能法是目前國際上應用最廣的熱力學平衡分析方法。由于化學鏈燃燒過程是在較高溫度、化學反應和傳質速率都較快的體系下進行的，因此其化學反應過程主要由平衡過程來控制。而吉布斯自由能法對反應過程的計量方程不作要求，僅需確定體系的反應溫度、反應壓力及反應物的元素構成，就可直接對反應過程進行最優化的計算［15］。本工作基于吉布斯自由能最小化原理，建立了以NiO為載氧劑的CH4化學鏈燃燒模型。

在恒溫恒壓狀態下，對整個體系的自由能或自由焓進行最小化求解。達到化學平衡時，體系的吉布斯自由能最小。吉布斯自由能平衡方程見式（1）。

式中，G為吉布斯自由能，J/mol；α為第α相；i為第i個組元；j為第j個組分；Gi（α）為第i個組元在α相中的吉布斯自由能，J/mol；ni為第i組元物質的量，mol；T為反應溫度，K；p為反應壓力，MPa；?G(α)/為第i個組元在α相中的摩爾化學勢。

由此，建立的數學模型見式（2）。

式中，S為單獨存在的相；為第j組分在標準狀態下吉布斯自由能，J/mol；nj為第j組分的物質的量，mol；C為組分數；Gjl為第j組分第l相在溫度為T時的吉布斯自由能，J/mol；njl為第j組分第l相的物質的量，mol。

另外，系統還應滿足以下約束條件。

1）質量約束條件見式（3）。

式中，bk為第k個元素的量，mol；mjk為第j組分k個原子矩陣元素；E為系統中的元素個數。

2）系統焓平衡約束條件見式（4）。

式中，ai為第i組分反應物化學計量系數；Q為熱損失，J/mol；和H（Tfeeda）分別為反應物在標準狀態下的焓變和在溫度為T時的焓值，J/mol；和H（Tproda）分別為產物在標準狀態下的焓變和在溫度為T時的焓值，J/mol。

3）非負約束條件見式（5）。

以上非線性方程關系式的求解以Rand算法應用最為廣泛。首先通過Lagrange乘子法將有約束最優化問題轉化為無約束最優化問題，然后通過Newton-Raphson算法求解［12］。

1.2 模型驗證

為驗證上述模型的準確性，用Aspen Plus軟件對鐵基載氧劑化學鏈燃燒反應進行了模擬。按照郝建剛等［5］建立的鐵基載氧劑的生物質化學鏈燃燒實驗模型，在空氣量和CO2量不變的條件下，考察燃料反應溫度對反應器出口氣相產物中CO2摩爾分數的影響，模擬結果與實驗結果見圖1。由圖1可見，經計算模擬結果與實驗結果的最大誤差為2.05%，平均誤差為1.016%，說明模擬結果和實驗結果具有良好的一致性。

圖1 模擬結果與實驗結果Fig.1 Efect of fuel reaction temperature on the yield of the product CO2at the reactor outlet.● Simulated；▼ Experimental

1.3 NiO-CH4化學鏈燃燒機理

在NiO-CH4化學鏈燃燒還原反應器中存在的化學反應見式（6）～（14）。

還原反應：

氧化反應：

CH4重整反應：

水汽轉換反應：

CH4化反應：

碳沉積反應：

焦炭氣化反應：

2 結果與討論

2.1 反應物摩爾比對氣相產物分布的影響

在反應溫度1 100 K、反應壓力0.1 MPa、氣體流量0.1 L/min的條件下，n（NiO）:n（CH4）對氣相產物組成的影響見圖2。由圖2可見，當n（NiO）:n（CH4）≤1時，反應器出口處CH4的含量迅速減小，由72.7%（x）幾乎降至0，CO和H2的含量迅速增加，CO2和H2O的含量為0。這表明，反應器中載氧劑不足時，CH4全部發生了重整反應（式（8）），生成了大量的CO和H2，幾乎未與NiO發生還原反應（式（6））。當1＜n（NiO）:n（CH4）≤4時，反應器出口處CH4的含量為0，CO和H2的含量呈下降趨勢，分別由33.3%（x）和66.6%（x）降至0.085 1%（x）和0.000 1%（x），CO2和H2O的含量逐漸增加。這說明，段燃料反應器中發生了還原反應（式（6））、CH4重整反應（式（8））和焦炭氣化反應（式（13）和式（14））。隨n（NiO）:n（CH4）的增加，CH4開始逐漸與NiO發生還原反應生成CO2和H2O，同時參與重整反應的CH4減少。當n（NiO）:n（CH4）=3時，CH4重整反應完全被抑制，沉積碳完全氣化，CO的含量逐漸下降，CO2的含量顯著上升。當n（NiO）:n（CH4）=4時，CO2和H2O的含量達到最大值。當n（NiO）:n（CH4）＞4時，CO2和H2O的含量呈平穩趨勢，這時CH4，CO，H2的含量非常小，CO2和H2O在氣相產物中占據主要地位。說明在這一階段，載氧劑NiO過量，CH4幾乎全部與NiO發生了還原反應。這與化學平衡反應式所反映的情況相一致，模型的可靠性得到進一步驗證。實驗確定適宜的n（NiO）:n（CH4）=4。

圖2 n（NiO）:n（CH4）對氣相產物組成的影響Fig.2 Efects ofn(NiO):n(CH4) on the composition of the gas products at the reactor outlet.Reaction conditions：1 100 K，0.1 MPa，0.1 L/min.● CH4；■ CO2；▲ H2O；▼ CO；◆ H2

2.2 反應溫度對氣相產物分布的影響

CH4在反應器中沿3條途徑發生化學變化，即還原反應（式（6））、重整反應（式（8））和碳沉積反應（式（11））。上述3個反應均為吸熱反應，根據化學反應動力學理論，反應溫度的升高有利于正向反應的進行。在n（NiO）:n（CH4）=4、反應壓力0.1 MPa、氣體流量0.1 L/min的條件下，反應溫度對氣相產物組成的影響見圖3。由圖3可見，當反應溫度低于1 100 K時，氣相產物主要為CO2和H2O，并基本穩定，CO和H2的含量很低，說明此時還原反應占主導地位，重整反應和碳沉積反應的進行程度很低。當反應溫度大于1 100 K時，CO2和H2O的含量急劇減小，當反應溫度為1 300 K時CO2的含量幾乎為0。CO的含量隨溫度的升高先增大后減小，當反應溫度為1 300 K時達最大值，說明溫度高于1 100 K時，反應器中以CH4的重整反應為主，CH4幾乎不參與還原反應。當反應溫度大于1 300 K時，H2的含量大幅增長，CO的含量緩慢下降。說明此溫度下重整反應被抑制，碳沉積反應活躍。產生的大量固態碳附著在載氧劑表面，降低了載氧劑活性，并最終導致載氧劑失活。雖然3個反應均為吸熱反應，但最佳反應溫度不同。當反應溫度為1 100 K時重整反應開始活躍，當溫度進一步增至1 300 K時，碳沉積反應開始活躍起來。同時，在特定溫度范圍內，3個反應的反應活性與溫度的正相關性也印證了實驗模擬的可靠性。綜合考慮溫度對化學反應速率、載氧劑活性及CO2含量的影響，確定NiO-CH4化學鏈燃燒反應的最佳反應溫度為1 000～1 100 K。

圖3 反應溫度對氣相產物組成的影響Fig.3 Efects of reaction temperature on the composition of the gas products at the reactor outlet.Reaction conditions：0.1 MPa，n(NiO):n(CH4)=4，0.1 L/min.● CH4；■ CO2；▲ H2O；▼ CO；◆ H2

2.3 反應壓力對氣相產物分布的影響

重整反應（式（8））為純氣體反應，它的正反應會導致反應器內氣體含量的增加。根據化學反應動力學原理，加壓會抑制反應的正向進行。在n（NiO）:n（CH4）=4、反應溫度1 100 K、氣體流量0.1 L/min的條件下，反應壓力對氣相產物組成的影響見圖4。由圖4可見，隨反應壓力的增大，CO和H2的含量逐漸減小，CO2的含量逐漸增大，CH4的重整反應被抑制。當反應壓力低于8 MPa時，CO2的含量增長迅速，繼續升高壓力，CO2的含量逐漸趨于平穩，約為33.252%（x）。這說明，增加壓力可以抑制重整反應的進行，提高CH4化學鏈燃燒效率，但升高壓力需耗費額外的能量。綜合考慮，確定NiO-CH4化學鏈燃燒反應的適宜反應壓力不大于8 MPa。

圖4 反應壓力對氣相產物組成的影響Fig.4 Efects of reaction pressure on the composition of the gas products at the reactor outlet.Reaction conditions：1 100 K，n(NiO):n(CH4)=4，0.1 L/min.■ CO2；▼ CO；◆ H2

2.4 氣體流量對氣相產物分布的影響

在n（NiO）:n（CH4）=4、反應溫度1 100 K、反應壓力0.1 MPa的條件下，氣體流量對氣相產物組成的影響見圖5。由圖5可見，隨燃燒器氣體流量的增大，CH4化學鏈燃燒效率降低，CH4的含量由最初的8.26%（x）升至17.25%（x）；CO2的含量由34.37%（x）降至15.30%（x）；CO和H2的含量由0最高分別增至10.76%（x）和8.45%（x）。因燃燒器體積固定，當氣體流量較小時，氣體流速較為緩慢，單位體積的CH4和鎳基載氧劑接觸時間充分，大量CH4與鎳基載氧劑發生還原反應，此時CO2的含量較高。隨氣體流量的增加，氣體流速加快，一部分CH4因不能與載氧劑充分接觸而發生重整反應生成CO和H2，CO和H2的含量呈現一定程度的增加，CH4化學鏈燃燒效率降低。繼續增加氣體流量，氣體流速進一步加快，CH4在燃燒器內停留的時間持續縮短，一部分CH4來不及發生化學反應就排出燃燒器，進一步稀釋了CO，CO2，H2等氣體產物的含量。因此，為保持CH4化學鏈燃燒效率，在滿足燃燒器功率的要求下，應盡量減小氣體流量。

圖5 氣體流量對氣相產物組成的影響Fig.5 Efects of gas fow rate at the reactor inlet on the composition of the gas products at the reactor outlet.Reaction conditions：1 100 K，0.1 MPa，n(NiO):n(CH4)=4.● CH4；■ CO2；▼ CO；◆ H2

3 結論

1）在NiO-CH4化學鏈燃燒還原反應器內，反應過程呈現3個階段的變化。當n（NiO）:n（CH4）≤ 1時，燃料的燃燒以甲烷重整反應為主；當1＜n（NiO）:n（CH4）≤4時，逐漸以還原反應為主；當n（NiO）:n（CH4）＞4時，全部發生還原反應，生成CO2和H2O。

2）當n（NiO）:n（CH4）=4時，NiO-CH4化學鏈燃燒效率和系統的CH4反應效率最高。

3）綜合考慮積碳情況、載氧劑活性、反應速率等因素，確定最佳反應溫度為1 000～1 100 K。

4）適當提高反應壓力有助于提高CH4化學鏈燃燒效率，抑制其他反應的發生，但反應壓力不宜大于8 MPa。

5）在滿足燃燒器功率的要求下，應盡量降低氣體流量。

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（編輯 王 馨）

齊魯石化新建150萬t/a催化汽油吸附脫硫裝置中交

齊魯石化新建150萬t/a催化汽油吸附脫硫（S-zorb）裝置建成中交。S-zorb裝置是生產國Ⅴ汽油的關鍵裝置，自2010年齊魯石化建成第一套S-zorb裝置后，該公司順利完成汽油從國Ⅲ至國Ⅳ的質量升級，并每年向北京等地供應部分京Ⅴ（國Ⅴ）標準汽油。第二套S-zorb裝置建成投產后，齊魯石化將停產國Ⅳ標準汽油，每年出廠的汽油將全部按照國Ⅴ標準出廠。

Mechanism and optimization of methane chemical-looping combustion with Ni-based oxygen carrier

Yan Qiuhui1，Zeng Fanrui1，Li Yao1，Luo Jieren2
（1. School of Environmental and Municipal Engineering，Xi’an University of Architecture & Technology，Xi’an Shaanxi 710055，China；2. Hua Qing College，Xi’an University of Architecture & Technology，Xi’an Shaanxi 710055，China）

Based on the Gibbs free energy minimization principle，a NiO-CH4chemical looping combustion model was established by means of the Aspen Plus software. By calculating the chemical equilibrium in the reactor，the influences of molar ratio of reactants，reactor temperature and operation pressure on the composition of the gas products at the reactor outlet were investigated，and then the reaction conditions of the NiO-CH4chemical looping combustion were optimized. It was showed that，when the molar ratio of the reactants wasn(NiO):n(CH4)≤1，methane reforming was the main reaction. When 1＜n(NiO):n(CH4)≤4，reduction reaction gradually increased and the reforming reaction gradually decreased. Whenn(NiO):n(CH4)＞4，only the reduction reaction occurred to generate CO2and H2O. When the mole ratio of NiO-CH4was kept at 4 and the reactor temperature was between 1 000-1 100 K，the maximum efficiency of the CH4chemical looping combustion could be obtained. Increasing operating pressure could improve the efciency of the CH4chemical looping combustion and inhibit side-reactions，but the pressure should not be higher than 8 MPa.

chemical-looping combustion；Ni-based oxygen carrier；methane

1000 - 8144（2016）03 - 0280 - 05

TQ 519

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.005

2015 - 10 - 13；［修改稿日期］2015 - 11 - 26。

閆秋會（1965—），女，陜西省西安市人，博士，教授，電話 13689266398，電郵 yangqiuhui@126.com。

動力工程多相流國家重點實驗室開放課題；陜西省自然科學基礎研究計劃項目（2015JM5229）。