Ni/ZnO-Al2O3-SiO2汽油脫硫吸附劑的再生

周廣林，張國賓，李 芹，侯立國，周紅軍

（1. 中國石油大學（北京） 新能源研究院，北京 102249；2. 北京中石大新能源研究院有限公司，北京 102249；3. 中國海油 煉化有限責任公司 惠州煉化分公司，廣東 惠州 516081）

Ni/ZnO-Al2O3-SiO2汽油脫硫吸附劑的再生

周廣林1，張國賓1，李 芹2，侯立國3，周紅軍1

（1. 中國石油大學（北京） 新能源研究院，北京 102249；2. 北京中石大新能源研究院有限公司，北京 102249；3. 中國海油 煉化有限責任公司 惠州煉化分公司，廣東 惠州 516081）

采用濕混法制備了Ni/ZnO-Al2O3-SiO2汽油脫硫吸附劑，利用空氣氧化燃燒法對失活吸附劑進行再生，考察了再生過程中再生條件對吸附劑再生性能的影響，并利用XRD、壓汞、SEM、XPS等手段對新鮮吸附劑、失活吸附劑和再生吸附劑進行表征。表征結果顯示，吸附劑失活的主要原因是ZnS和NiSx的生成減少了活性中心的數量，并出現了一定程度的聚集，阻塞了吸附劑大孔道，使孔體積和孔徑有所減小；再生吸附劑和新鮮吸附劑的晶體結構基本一樣，但顆粒粒徑有所增大，孔體積和比表面積減小。實驗結果表明，在常壓、溫度480 ℃、再生氣流量500 mL/min、再生氣氧含量2%（φ） 的再生條件下，再生后吸附劑的活性基本可以恢復至新鮮吸附劑水平。

汽油脫硫吸附劑；失活；再生；空氣燃燒法

近年來，隨著汽車數量的不斷增多，汽車尾氣成為污染空氣的主要污染物之一，為限制污染物的排放，我國出臺了相關政策，制定了嚴格的汽油標準，國Ⅴ汽油質量標準已于2013年12月18日發布，限制汽油硫含量不得高于10 μg/g［1］。汽油吸附脫硫工藝是近年發展起來的脫硫新方法，其基本原理是汽油與脫硫吸附劑進行充分接觸［2-3］，硫化物在吸附劑表面發生吸附進而從汽油中脫除。目前，Ni/ZnO吸附劑廣泛應用在汽油吸附脫硫工藝中，脫硫率高，可實現深度脫硫，能滿足日益嚴格的汽油標準［4-5］。此類吸附劑在使用過程中，逐漸形成ZnS和NiSx等化合物［6］，使活性Ni數量逐漸減少，減弱了Ni對有機硫的吸附能力。因此，需對吸附劑再生以恢復其脫硫活性。此類吸附劑失活后通常采用空氣燃燒法進行再生［7-8］，將吸附劑生成的硫化物轉化為SO2脫除。徐廣通等［9-13］研究發現，Ni/ZnO吸附劑再生過程中產生的硅酸鋅和鋁酸鋅會大量消耗活性氧化鋅，影響吸附劑的脫硫活性。Qiu等［14］利用XPS和XRD技術研究了S-Zorb工業吸附劑再生前后硫元素的形態，發現再生過程中會出現明顯的硫酸鋅，導致吸附劑活性降低。徐莉等［15］研究發現，再生后S-Zorb工業吸附劑的脫硫活性受硅酸鋅含量和硫化鋅再生速率的協同影響，通過提高再生過程中氧氣的相對含量可顯著提高硫化鋅的再生率，但會增加副產物硫酸鋅的含量。

本工作采用濕混法制備了Ni/ZnO-Al2O3-SiO2汽油脫硫吸附劑，利用空氣氧化燃燒法對失活吸附劑進行再生，考察了再生過程中再生條件對吸附劑再生性能的影響，并利用XRD、壓汞、SEM、XPS等手段對新鮮吸附劑、失活吸附劑和再生吸附劑進行表征。

1 實驗部分

1.1 吸附劑的制備

稱取一定量的活性氧化鋅、硅藻土、造孔劑和擬薄水鋁石充分混合，在攪拌下加入配制好的硝酸鹽和有機酸的均勻透明溶液，充分混捏，在螺桿擠條機上擠成直徑4 mm的圓柱條，自然風干后，在干燥箱內20 ℃下干燥5 h，然后在馬弗爐中600℃下焙燒3 h，得吸附劑前體。將吸附劑前體用氫氣在400 ℃、0.5 MPa、液時空速1 500 h-1的條件下還原2 h，得Ni/ZnO-Al2O3-SiO2吸附劑。

1.2 吸附劑活性的測定

以總硫含量56 μg/g、辛烷值90.8的中國海油惠州煉化分公司的催化加氫汽油（Ⅰ）為原料，在連續固定床微反裝置上進行吸附劑脫硫性能評價。評價條件：吸附劑裝填量15 mL，反應溫度350 ℃，壓力0.6 MPa，汽油液時空速5 h-1，氫油體積比50:1。脫硫反應器內徑17 mm，長度700 mm，反應器由加熱爐加熱，控溫精度±1 ℃。當產品硫含量達5 μg/g時停止反應，得失活的吸附劑。原料和產品硫含量采用泰州市中環分析儀器有限公司的RPP-2000S型熒光定硫儀測定。

1.3 吸附劑的再生

采用空氣氧化燃燒法對穿透失活的吸附劑進行再生。當脫硫后產品汽油中硫含量達5 μg/g時停止原料和氫氣通入，切換至氮氣，在氮氣氣氛下吹掃吸附劑床層30 min 后，將吸附劑床層升溫至一定溫度，并切換至一定流量和氧含量的氮氣-空氣混合氣進行吸附劑再生，再生時間12 h。

1.4 吸附劑的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀測定吸附劑的晶體結構；采用麥克儀器公司AutoporeⅣ 9510型全自動壓汞儀進行吸附劑的比表面積、孔體積和孔分布的測定；采用Thermo Fisher公司K-Alpha型X光電子能譜儀進行催化劑表面活性組分價態分析，離子源能量100～3 000 eV，最大束流4 μA；試樣表面荷電效用C1s（284.60 eV）峰進行標定。采用FEI公司Quanta200F型場發射環境掃描電子顯微鏡進行吸附劑的表面形貌的測定。

2 結果與討論

2.1 再生溫度對吸附劑再生性能的影響

再生溫度對再生吸附劑脫硫性能的影響見圖1。由圖1可知，當再生溫度為380 ℃時，失活吸附劑的脫硫性能恢復較差，隨脫硫時間的延長脫硫性能下降較快；當再生溫度為480 ℃時，失活吸附劑的脫硫性能基本恢復；當再生溫度為580 ℃時，失活吸附劑的脫硫性能可達到新鮮吸附劑水平。因此，較高的再生溫度，有利于失活吸附劑脫硫性能的恢復。但高溫再生可能對吸附劑結構產生不利影響，且高溫再生的能耗高，因此，選取再生溫度為480 ℃較適宜。

圖1 再生溫度對再生吸附劑的脫硫性能的影響Fig.1 Efects of regeneration temperature on the desulfurization rate of the regenerated adsorbent.Regeneration conditions：normal pressure，gas fowrate 500 mL/ min，oxygen content 2%(φ).

2.2 再生氣流量對吸附劑再生性能的影響

再生氣流量對吸附劑再生性能的影響見圖2。由圖2可知，當再生氣流量為250 mL/min時，再生吸附劑的初始脫硫性能較好，但隨脫硫時間的延長脫硫率下降較快，硫穿透時間短；當再生氣流量為500 mL/min和750 mL/min時，脫硫效果較好，再生吸附劑的性能得到恢復。因此，再生氣流量過低，不利于吸附劑脫硫活性的恢復，這是因為再生氣流量過低時，不能及時帶出生成的SO2，可導致其與活性組分反應生成硫酸鹽，使活性中心減少。因此，再生氣流量為500 mL/min較為適宜。

圖2 再生氣體流量對再生吸附劑的脫硫性能的影響Fig.2 Efects of regeneration gas fowrate on the desulfurization rate of the regenerated adsorbent.Regeneration conditions：normal pressure，480 ℃，oxygen content 2%(φ).

2.3 再生氣中氧氣含量對吸附劑再生性能的影響

再生氣中氧氣含量（φ）為1%，2%，5%時再生吸附劑的脫硫性能見圖3。由圖3可知，當再生氣中氧氣含量為1%時，吸附劑的脫硫活性恢復較差，吸附劑失活較快；當氧氣含量為2%時，再生吸附劑的脫硫活性明顯提高，基本恢復到新鮮吸附劑水平；而當氧氣含量為5%時，再生吸附劑的脫硫活性出現了一定程度的下降。因此，再生氣中的氧氣含量為2%較為適宜。

2.4 吸附劑的表征結果

2.4.1 壓汞表征結果

新鮮吸附劑、失活吸附劑和再生吸附劑的物性參數見表1和表2。由表1可知，與新鮮吸附劑相比，失活吸附劑的孔體積從0.57 mL/g下降到0.51 mL/g，比表面積從38.60 m2/g增至45.22 m2/g，這是因為吸附脫硫反應是“閉孔”反應過程，反應后金屬硫化物占更大的體積空間，導致吸附劑的孔體積下降；反應后吸附劑的平均孔徑減小，說明脫硫過程中生成的硫化物或積碳堵塞了吸附劑的孔道。同時，硫化物的生成也使失活吸附劑的比表面積增大。再生后的吸附劑與新鮮吸附劑相比，其比表面、孔體積略減少。由表 2可知，失活吸附劑的孔分布與新鮮吸附劑相比， 大于1 000 nm 的大孔明顯減少，在10～1 000 nm的中孔和小于10 nm的小孔明顯增多；這是由于活性組分與硫反應的生成物堆積，使孔道發生堵塞，轉變為較低孔徑的孔道，阻礙硫化物進入吸附劑孔道發生反應，同時生成的烴類化合物不能及時脫附，導致吸附劑活性的下降；再生吸附劑與新鮮吸附劑相比，吸附劑小孔（小于10 nm）相近，中孔（10～1 000 nm）所占比例增加，而大孔（大于1 000 nm）所占比例下降。

圖3 再生氣中氧氣含量對再生吸附劑脫硫活性的影響Fig.3 Efects of oxygen content in regeneration on the desulfurizationrate of the regenerated adsorbent.Regenation conditions：normal pressure，480 ℃，gas fowrate 500 mL/min.

表1 新鮮吸附劑、失活吸附劑和再生吸附劑的物性參數Table 1 Properties of the fresh，deactivated and regenerated adsorbents

表2 新鮮吸附劑、失活吸附劑和再生吸附劑的孔分布Table 2 Pore size distribution of the fresh，deactivated and regenerated adsorbents

2.4.2 XRD表征結果

新鮮吸附劑、失活吸附劑和再生吸附劑的XRD譜圖見圖4。由圖4可以知，新鮮吸附劑中主要的特征衍射峰是ZnO和NiO；失活吸附劑中除ZnO和NiO的特征衍射峰外，還出現了ZnS和NiSx的特征衍射峰，這是吸附劑失活的主要原因；再生劑的XRD譜圖與新鮮劑的基本一致，說明硫化物已被除去，再生后吸附劑基本保持了新鮮吸附劑的晶體結構。

2.4.3 SEM表征結果

新鮮吸附劑、失活吸附劑和再生吸附劑的SEM照片見圖5。由圖5可知，吸附劑為無規則顆粒狀，失活吸附劑表面的活性組分出現了一定程度的聚集現象，再生劑的顆粒粒徑比新鮮劑有所增大，這可能是由再生過程中物質狀態的變化造成的。

圖4 新鮮吸附劑、再生吸附劑和失活吸附劑的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of fresh，regenerated and inactivated adsorbents.(1) Fresh adsorbent；(2) Regenerated adsorbent；(3) Deactivated adsorbent● SiO2；◆ ZnO；■ NiO；▽ ZnS；□ NiSx

圖5 新鮮吸附劑、失活吸附劑和再生吸附劑的SEM照片Fig.5 SEM images of the fresh，deactivated and regenerated adsorbents.a Fresh adsorbent；b Deactivated adsorbent；c Regenerated adsorbent

新鮮吸附劑、失活吸附劑及再生吸附劑的EDS能譜圖見圖6，其對應的元素含量見表3。

圖6 新鮮吸附劑、失活吸附劑和再生吸附劑的EDS能譜圖Fig.6 EDS energy spectra of the fresh，deactivated and regenerated adsorbents.a Fresh adsorbent；b Deactivated adsorbent；c Regenerated adsorbent

表3 新鮮吸附劑、失活吸附劑和再生吸附劑中各元素的含量Table 3 Elemental contents in the fresh，deactivated and regenerated adsorbents

由表3和圖6可知，新鮮吸附劑中活性組分Zn含量（w）為49.40%，基本沒有C和S元素，Zn含量越高，脫硫活性越高；失活吸附劑中，Zn含量為27.53%，下降了44.27%，而C和S元素含量分別增至29.39%和4.65%，失活吸附劑中C和S元素含量明顯升高，這是由于吸附劑積碳和吸附反應過程中吸附劑固硫造成的；再生吸附劑Zn含量基本與新鮮吸附劑相同，C和S元素含量分別為2.86%和0.11%，與失活吸附劑相比， C和S元素含量明顯減少，說明采用再生方法對控制吸附劑上的固硫和積碳含量非常有效，這也是吸附劑能高活性循環使用的主要原因。

2.4.4 XPS表征結果

新鮮吸附劑和再生吸附劑的XPS譜圖見圖7。由圖7可知， 1 044.48 eV處是Zn 2p1/2的結合能，1 021.38 eV處是Zn 2p3/2的結合能，新鮮吸附劑中對應的是氧化鋅，再生吸附劑中對應的是氧化鋅或硫酸鋅。531.08 eV處是O2-的結合能，結合能855.08 eV和872.48 eV處的兩個譜峰對應于Ni2+，應為NiO， 未檢測到對應于NiSx的Ni峰。

吸附劑中S元素和Zn元素的XPS譜圖分別見圖8和圖9。

圖7 吸附劑的XPS譜圖Fig.7 XPS patterns of the fresh and regenerated adsorbents.a Fresh adsorbent；b Regenerated adsorbent

圖8 吸附劑中S元素的XPS譜圖Fig.8 XPS patterns of S element in the fresh and regenerated adsorbents.a Fresh adsorbent；b Regenerated adsorbent

圖9 吸附劑中Zn元素的XPS譜圖Fig.9 XPS patterns of Zn element in the fresh， deactivated and regenerated adsorbents.

由圖8可知，170.18 eV處對應于再生吸附劑S6+的結合能，為再生過程中金屬硫化物被氧化而生成的硫酸鹽，是再生吸附劑脫硫活性下降的主要原因。

由圖9可知，新鮮吸附劑中Zn元素的結合能位于1 021.7 eV處，說明新鮮吸附劑的Zn元素以ZnO形式存在；失活吸附劑中Zn元素的結合能位于1 022.3 eV處，說明失活吸附劑中Zn元素主要以ZnS形態存在；吸附劑再生后，Zn元素的結合能位于1 021.7 eV處，即吸附劑中Zn元素主要以ZnO形態存在，說明再生后吸附劑活性組分恢復良好。

3 結論

1）在常壓、溫度480 ℃、再生氣流量500 mL/min、再生氣氧含量為2%（φ）的條件下對失活吸附劑進行再生，再生吸附劑的脫硫性能基本可恢復至新鮮吸附劑水平。

2）吸附劑失活的主要原因是生成了ZnS和NiSx，同時活性組分也出現了一定程度的聚集，孔體積和孔徑均有所減小。

3）與新鮮吸附劑相比，再生吸附劑的晶體結構基本不變，晶體粒徑有所增大，比表面積略減小，這些性質的改變均可能是再生吸附劑脫硫活性發生變化的原因。

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（編輯 平春霞）

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Regeneration of gasoline desulfurization adsorbent Ni/ZnO-Al2O3-SiO2

Zhou Guanglin1，Zhang Guobin1，Li Qin2，Hou Liguo3，Zhou Hongjun1
（1. Research Institute of New Energy，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 102249，China；2.China University of Petroleum-Beijing New Energy Institute Co.，Ltd.，Beijing 102249，China；3. Huizhou refning branch，CNOOC Refning Co.，Ltd.，Huizhou Guangzhou 516081，China）

The Ni/ZnO-Al2O3-SiO2adsorbent was prepared by wet mixing method and the deactivated absorbent was regenerated through oxidative combustion with air. The effects of regeneration conditions on the performance of the Ni/ZnO-Al2O3-SiO2adsorbent were investigated. The fresh，deactivated and regenerated adsorbents were characterized by means of XRD，SEM，mercury intrusion method and XPS. The results showed that the deactivation of the adsorbent was mainly due to the formation of ZnS and NiSx，which decreased the active sites and blocked the pores. The crystal structure of the regenerated adsorbent was similar to that of the fresh adsorbent with larger particle size and smaller pore volume and specifc surface area. It was indicated that， under the proper regeneration conditions of temperature 480 ℃， GHSV 500 mL/min and O2content in the regenerating gas 2%(φ)，the performance of the deactivated adsorbent could be recovered basically.

gasoline desulfurization adsorbent；deactivation；regeneration；air burning method

1000 - 8144（2016）03 - 0305 - 06

TQ 426

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.009

2015 - 10 - 09；［修改稿日期］2015 - 12 - 06。

周廣林（1966—），男，山東省鄆城縣人，博士，副教授，電話 010 - 89731160，電郵 zhouguanglin2@163.com。聯系人：李芹，電話 18810558365，電郵 qinli_85@163.com。