鎂合金化學鍍鎳技術的研究現狀及發展趨勢

馬安博

（西安航空職業技術學院，陜西西安 710 08 9）

鎂合金化學鍍鎳技術的研究現狀及發展趨勢

馬安博

（西安航空職業技術學院，陜西西安 710 08 9）

通過化學鍍鎳來改善鎂合金表面耐蝕性能是一種環保型的表面處理工藝方法。介紹了鎂合金化學鍍鎳技術的應用背景和鎂合金化學鍍鎳技術的研究現狀以及目前存在的問題。最后，對新型鎂合金微弧氧化-化學鍍鎳復合工藝及其應用前景進行了探討。

鎂合金；化學鍍鎳；微弧氧化；耐蝕性

D O I：10.39 69/j.i s s n.100 6-96 58.2017.05.00 1

鎂合金具有比強度高，導熱導電性好，阻尼減振性好，鑄造性能、切割加工性能優良，抗沖擊能力好等優點，同時具有無磁性及電磁屏蔽特性。鎂合金的這些優勢使其廣泛應用于汽車工業、航空航天、軍事工業、化工、電子工業、能源工業、生物醫學等方面[1]。但鎂的標準電極電位低、電負性強，因而其化學性質非常活潑。固態鎂在潮濕空氣中很容易氧化，雖然可以生成氧化膜但比較薄且疏松，易溶于水，所以氧化膜不能保護鎂合金在使用的過程中不受到介質的腐蝕，從而導致鎂及其合金在應用中受到很大程度的限制，并制約了鎂合金的發展[2]。同時，在實際應用過程中，比如汽車工業、航空航天等領域，不僅要求鎂合金滿足耐磨性好、光潔美觀等需求，還要具有良好的耐蝕性。因此如何提高鎂合金的耐蝕性成為其發展前景中的關鍵問題[3-4]。

化學鍍在許多領域已逐步取代電鍍，成為一種環保型的表面處理工藝。而化學鍍鎳是化學鍍中應用最為廣泛的一種方法，因其鍍鎳層具有優良的均勻性、硬度、耐磨和耐蝕性等綜合物理化學性能，該項技術已廣泛應用于電子、航空、航天、機械、精密儀器、日用五金、電器和化學工業中。

1 鎂合金化學鍍鎳技術的應用背景

鎂合金化學鍍鎳技術的應用前景將十分廣闊。在航空航天領域，鎂合金的應用較為廣泛，如通信衛星上使用的行波管的發射器、頂部收集器、基板都是鎂合金制造的，它們要求耐蝕性、釬焊性良好，并且在高溫長時間條件下不降解的化學鍍鎳層。航天飛機的電子線路卡用鎂合金外殼，要求在表面鍍金前采用化學鍍層作為底層。在機械工業中，某些部件希望采用鎂合金減輕質量以減少能源的消耗，如紡織機械中的轉子，用鋁合金制造的轉速僅能達73000 r/min，而如果用鎂合金制造則可達到153000 r/min，在這一方面，化學鍍層的高硬度和耐磨性也具有相當的吸引力[5]。在電子工業方面，手機外殼被認為是鎂合金化學鍍最具潛力的市場，因為手機的需求量極大，而鎂合金不僅質量輕，比強度和比剛度高，還可以有效地對電磁波進行屏蔽，已成為塑料和鋁合金在這一領域中的強有力的競爭對手。計算機的磁盤現在都采用鋁合金作為基底材料，有研究嘗試用鎂合金替代。在這一方面，作為磁性薄膜底層的高磷化學鍍層的非磁性是其十分有用的性能[6]。

2 鎂合金化學鍍鎳技術的研究現狀

化學鍍鎳作為一種在基體上制備金屬防護層的水溶液沉積技術，其過程特點：不需要導電基材，其反應為自催化反應又稱為無電解鍍或自催化電鍍。其實質是化學氧化還原反應，利用電子的轉移實現金屬原子在基體表面沉積。隨著電子、計算機和通信等高科技產業的迅猛發展，為化學鍍提供了巨大的市場。目前，化學鍍鎳的研究主要側重兩個方面：①進一步提高化學鍍鎳層的性能，使化學鍍鎳基多元合金化，化學復合鍍，化學梯度鍍等方法，Ni-W-P鍍層具有良好的耐蝕性及耐磨性，電阻溫度系數也較小，李瑞陽等[7]人研究Ni-W-P鍍層為晶態的納米晶結構，其耐蝕性也比Ni-P鍍層好；Ni-Mo-P和Ni-Cr-P鍍層增強了自潤滑性和耐磨性，Ni-Ce-P鍍層在較高溫度下具有高硬度、熱穩定性及耐蝕性[8-9]，Ni-Sn-P合金層的顯微硬度可達到6700 MPa，膜的腐蝕電流密度和Ni-P合金層的相比從 17.79×10-6A/cm2降低到 5.29×10-6A/cm2[10]；②化學鍍鎳的基體材料也在逐漸的擴大范圍從鋼擴展到不銹鋼及輕金屬來提高基體的耐蝕性，同時化學鍍使陶瓷和塑料的表面金屬化賦予了金屬的特性。

近年來人們對化學鍍鎳工藝的研究主要為前處理和化學鍍液兩方面。化學鍍液常選用氯化鎳、硫酸鎳及堿式碳酸鎳作為主鹽，次亞磷酸鈉作為還原劑。經研究發現氯化鎳作主鹽時，鍍層中內應力較大容易使鍍層產生缺陷，硫酸鎳中SO42-具有較強的腐蝕性，影響化學鍍層的性能同時也容易使鍍液發生分解[11]。化學鍍液一般在6～7個周期后將會使鍍層的質量有所下降或者鍍液失效，大規模的生產所需要的成本較高，鍍液的穩定性及壽命還有待開發[12]。鎂合金是化學活性很強的合金屬于難鍍基體的一種，鎂的負電性較強，很容易在空氣中生成疏松的多孔膜，另外，鎂合金中的第二相、雜質相與鎂容易構成電偶對。鎂合金在化學鍍前處理的工藝中容易過度腐蝕，所以前處理在鎂合金化學鍍的過程中尤為重要[13]。大量的研究人員著重研究多種化學鍍鎳工藝方法，盡量減少工藝程序，減少對鎂合金的腐蝕，并且增強化學鍍鎳層的性能。

目前國內進行的鎂合金的化學鍍鎳方法主要有浸鋅法和直接化學鍍法。張雪敏[14]等對浸鋅法中的Dow法化學鍍的前處理工藝中酸洗浸蝕和浸鋅工藝作適當的改進，用磷酸酸洗代替原來的酸酐加三氯化鐵浸蝕并采用新的絡合劑，并增加濃度和浸鋅時間，在鎂合金AZ91上獲得了優良鍍層。宋影偉等[15]對鎂合金傳統直接化學鍍工藝進行了改進，避免了使用氫氟酸和六價鉻等有毒物質。其堿浸溶液以焦磷酸鈉為主要成分，pH值大于12，去除樣品上的油污，并增加表面粗糙度。活化過程采用氟化氫氨取代了對人體極為有害的氫氟酸。向陽輝等[16，29]研究了鑄態AZ91鎂合金直接化學鍍鎳時活化后表面狀態對鍍速的影響及初始沉積的機理，說明了直接化學鍍鎳時，鎳的初始沉積是通過置換反應，在活化中形成的氟化膜下面形核的。

3 鎂合金化學鍍鎳技術目前存在的問題

結合以上科研工作者的研究工作，本文作者發現，在鎂合金的化學鍍鎳技術方面還存在很多有待解決的問題，主要包括以下幾個方面[17]。

(1)化學鍍機理

化學鍍工藝出現以來關于其機理的研究已經提出了許多種理論，如原子氫理論、氫化物傳輸理論、電化學機理、羥基-鎳原子配位理論等。但是對于不同的基體，這些理論不能一一給出合理的理論依據。因此，在化學鍍的基礎上還有待進一步研究。

(2)前處理工藝

前處理是化學鍍過程中比較關鍵的步驟，前處理應對基底的腐蝕較小，不產生明顯的選擇性腐蝕。對于在鎂合金表面上化學鍍采取何種前處理工藝對基體的影響最小，處理后的表面形態與結構對于后續施鍍過程所產生的影響還需進一步的研究。

(3)化學鍍液配方及工藝參數

化學鍍的鍍液中成分較多，除了作為主鹽的鎳鹽和作為還原劑的次磷酸鹽外，還有緩沖劑、絡合劑、穩定劑、加速劑、表面活性劑、光亮劑等。這些添加劑大多為有機溶劑，因此與主鹽、還原劑以及鎂合金基體的相互作用就顯得尤為重要。目前，對于化學鍍溶液中各成分之間的螯合作用，以及溶液成分和操作方法對鎂合金化學鍍鎳鍍速和鍍液穩定性有何影響方面的研究也有待進一步提高。

而直接化學鍍鎳中鎂合金和鎳層很容易形成電偶腐蝕，傳統的化學鍍鎳中浸鋅的工藝復雜毒性很大，但是浸鋅的存在避免了電偶腐蝕同時也增強了鍍層與鎂合金基體的結合力，說明中間層的存在是很有必要的，在化學鍍鎳層與鎂基體之間制備不同的中間層是目前研究的一個發展趨勢。

4 新型鎂合金微弧氧化-化學鍍鎳復合工藝技術

微弧氧化是一種高溫放電的過程，可以直接把基體金屬燒結成基體氧化物多孔陶瓷層。多孔陶瓷的特性：化學穩定性好；機械強度和剛度高；耐熱性佳。采用微弧氧化膜作為中間層，微弧氧化處理使鎂合金的性能都有大幅度的提高，同時加上化學鍍鎳層的優異性能，其復合涂層具有更好的性能。曾立云、梁永政、劉向艷等[18]人研究鎂合金微弧氧化化學鍍鎳層的性能，微弧氧化膜表面的多孔結構在化學鍍鎳過程中也起到了粗化的作用，多孔結構擴大了鍍液與陶瓷層的接觸面積，經過截面形貌分析得到化學鍍鎳層與微弧氧化膜疏松層以“機械咬合”形式存在，增強了化學鍍層的結合力可以達到15 N左右。復合鍍層的硬度也可以達到458 HV比基體提高10倍，復合鍍層的腐蝕電位可以達到-0.4 V，其腐蝕電位可以提高1.2V[19]。

鎂合金微弧氧化膜具有高耐磨，高硬度及高耐蝕性等優點，結合化學鍍鎳層優點，將兩者工藝結合一起處理而得到性能優良的膜。早期北京工業大學[20]研究AZ91D鎂合金微弧氧化電解液的濃度及工藝參數對微弧氧化膜表面生成的相，組織結構和性能的影響規律。對于化學鍍鎳主要研究前處理工藝，鍍液中各個組分對其的影響規律。其鍍層中磷含量為8.56 at%，晶胞呈非晶態形式存在，微弧氧化層與鍍層的結合力良好，顯微硬度可以達到1100 HV。長安大學的張曉琳[21]在AM60鎂合金表面進行微弧氧化處理后采用化學鍍鎳的方法制備導電膜，化學鍍鎳層電阻率與膜的厚度成反比關系，鍍層厚度到達10 μm，其電阻可以達到0.24 Ω。薛曉楠[22]研究新型的工藝方法在鎂合金的微弧氧化膜表面進行化學鍍：預鍍+化學鍍，利用預鍍在微弧氧化膜的表面沉積薄薄的鎳層作為活化點，有利于后續的化學鍍，這樣的方法使微弧氧化化學鍍鎳的工藝得到了很好的改進，工藝簡化并且成本降低，但對于沉積原理還不明確。這種預處理的方法工藝簡單，無鈀等貴金屬引入，對環境無污染，化學鍍液的成本低廉并且減少傳統預處理所帶來的雜質。同時也研究微弧氧化化學鍍鎳的耐蝕性，微弧氧化化學鍍層在105 h的鹽霧實驗后才出現腐蝕點經過極化測試其腐蝕電位得到-0.6352V具有很強的抗腐蝕能力。李建中[23]提出以“微弧氧化”作為化學鍍鎳的前處理工藝，其著重研究鎂合金表面微弧氧化膜化學鍍的鍍速及性能，其化學鍍層屬于高磷鍍層，采用酸性鍍液時鍍速可以達到18.7 μm/h，其腐蝕電位可以到達-0.20 V，其鈍化區間為800 mV，顯微硬度達到10195 MPa。華南理工大學[24]將鎂合金微弧氧化膜化學鍍復合處理與鎂合金化學鍍進行對比性的研究，復合處理后的平均顯微硬度較低只能達到575.02HV，鎂合金化學鍍的平均硬度可以達到1027.24 HV，但是經過耐蝕性的測試后，其腐蝕電位能夠提高0.1個電位并且存在極高的極化阻力和較小的腐蝕電流。內蒙古工業大學[25]提出了新型活化工藝，采用鎳鹽作為活化劑減少了鈀離子引入，利用較低的鍍速在其表面形成鎳層促進鎳的生長，同時也防止鈀離子進入鍍液，保證了鍍液的穩定性。由于化學鍍需要一定的溫度郭峰等[26]人研究化學鍍鎳的工藝，使其在室溫下進行化學鍍鎳，在室溫(40 ℃)下可以完成化學鍍鎳的進行。Zhenmin Liu[27]提出了以微弧氧化膜作為過渡層及催化層，作為化學鍍的“友好型”前處理。由于微弧氧化膜前處理的過程中鈀作用使膜的成核密度也高于傳統的沉積，高的成核率使膜表面的鎳晶胞連接更為緊密，并且顆粒的粒徑較小一般只有10 μm，較小的顆粒提高鍍層的耐蝕性和結合力，其結合力可以到達14.6 N，鎂合金化學鍍的結合力也只能到達10.8 N。

采用微弧氧化-化學鍍鎳復合處理賦予微弧氧化膜的導電性，微弧氧化膜的存在一方面可以減少鎂合金表面化學鍍鎳因電位差過大而產生的電偶腐蝕，另一方面可以避免化學鍍中各種有害溶液對鎂合金的直接腐蝕。同時，鎂合金化學鍍鎳屬于難鍍基材在其表面進行化學鍍比較困難，然而鎂合金微弧氧化后的陶瓷膜表面存在許多孔洞，以微弧氧化膜作為中間層有利于化學鍍鎳與微弧氧化膜表面機械咬合，增強了鍍層與微弧氧化膜的鍍覆能力。并且化學鍍鎳層對微弧氧化膜起到了封孔作用，大幅度增強微弧氧化膜抗腐蝕能力，更好的保護鎂合金表面。

5 結語

由于鎂合金屬于難鍍基材在其表面進行化學鍍比較困難，所以微弧氧化膜作為過渡層有利于化學鍍鎳層的鍍覆與結合。同時，鎂合金進行微弧氧化后的表面陶瓷層上有許多孔洞，有利于化學鍍鎳與其表面機械咬合。微弧氧化膜層的存在可以避免化學鍍中各種溶液對鎂合金的腐蝕,鎳的均勻沉積對微弧氧化膜而言相當于封孔處理, 使得組成復合層的兩種膜層性能互補。非金屬材料的化學鍍技術作為一種連接金屬與非金屬的有效手段，必將得到更加廣泛的研究和應用。

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Present sitution and development trend of Mg alloy electroless Nickel plating

MA AnBo
（Xi'an Aeronautical Polytechnic Institute,Xi'an 710089,shaanxi,China）

In order to better explore the application of magnesium alloys,it is an environment-friendly surface treatment method to improve the corrosion resistance of magnesium alloys surface by Electroless Nickel Plating.Application background of Electroless Nickel Plating on Magnesium Alloys is briefly introduced. The research status and the existing problems of Electroless Nickel Plating on magnesium alloys are introduced in detail.Finally,A new type of Micro-arc Oxidation- Electroless Nickel Plating of magnesium alloys process and its application prospects are highlighted.

magnesium alloys;electroless nickel plating;micro-arc oxidation;corrosion resistance

T G 146.22；

A；

100 6-96 58（2017）05-00 01-04

2017-01-17

稿件編號:170 1-164 9

馬安博（198 6—），男，講師，主要從事有色金屬熱處理與表面處理研究工作.