釀酒原料產地土壤重金屬污染評價

王梅，劉本洪，何明聯，霍喜，蒲冬勤，謝林，唐亞

(1.四川大學建筑與環境學院，四川成都610065；2.四川中環檢測有限公司，四川瀘州646100）

釀酒原料產地土壤重金屬污染評價

王梅1，劉本洪1，何明聯2，霍喜1，蒲冬勤2，謝林2，唐亞1

(1.四川大學建筑與環境學院，四川成都610065；2.四川中環檢測有限公司，四川瀘州646100）

為了解釀酒原料產地土壤重金屬的環境質量，用X射線熒光光譜儀（XRF）快速測定四川省瀘州市合江縣和納溪區的587個土壤樣品的Pb、Zn、Cr、Sr、Rb、Mn、Ti、As、Ni濃度，并分別用地質累積指數法和內梅羅指數法對Pb、Zn、Cr進行污染評價。結果表明，兩個區域土壤As、Ni含量低于儀器檢出限，Pb、Zn、Sr、Rb、Mn低于背景值，Cr、Ti高于背景值。土壤整體無嚴重的重金屬污染，未受到As、Ni、Pb、Zn污染，受到Cr不同程度的污染。土壤問題暫時不會影響釀酒企業的健康發展，但應采取措施減少土壤Cr含量。兩種方法均可用于瀘州地區釀酒原料產地的土壤重金屬污染評價，地質累積指數法適用于某一種重金屬污染評價，內梅羅指數法適用于土壤重金屬綜合污染評價。

釀酒；土壤重金屬；污染評價；食品安全

土壤重金屬污染具有隱蔽性、滯后性、污染累積性、地域性、難治理性等特征[1]，會導致一系列的生態、環境和健康風險。土壤中的重金屬可通過根系被植物吸收，當植物中的重金屬積累到一定程度，植物生長就會受到抑制，表現出植株矮小、失綠、生物量下降等受害癥狀[2]；土壤中的一些重金屬會向植物枝葉、籽實遷移和累積，可以通過食物鏈和食物網進入人體，加大人類健康風險[2]；土壤中的重金屬還可通過雨水的淋濾滲透出土壤[3]，污染地表水和地下水。土壤重金屬污染及其評價已經成為環境、食品安全和健康領域的重要研究內容。

四川省瀘州市是我國重要的白酒生產基地和四川省重要的化工基地。瀘州全市白酒區域分布明顯，白酒企業的基礎、規模、產業結構各具特點，白酒釀造有自己獨特的工藝。在原糧選擇上，以紅糧、稻谷、小麥等糧食為主要原料；在發酵上，獨特的地理環境、氣候條件和獨特的制曲、封窖、開窖等工藝，使出酒率、酒中微量元素和健康因子含量均較高[4，5]。近幾年，全國范圍的土壤重金屬污染情況不容樂觀。瀘州釀酒原料產地的土壤環境，特別是土壤重金屬污染情況值得關注，但該區域耕地土壤重金屬污染現狀及污染風險尚未見相關研究報道。

因此，為了探討瀘州市主要釀酒原料生產基地土壤重金屬污染現狀，分析可能的重金屬污染風險，本實驗研究了瀘州市有代表性的高粱種植區土壤重金屬污染，分析了重金屬污染風險，以期為釀酒原料產地土壤環境保護提供依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域

瀘州市位于四川省東南川渝黔滇結合部（27°39′～29°20′N，105°08′～106°28′E），屬亞熱帶濕潤季風氣候區，年平均氣溫17.1～18.5℃，年日照時數1200～1400h，年降水量750～1180mm，無霜期300～358 d[4]。土壤以侏羅系紫色母巖發育而成紫色土為主，土層深厚，土壤肥力高，礦物質含量豐富[5]，一直是四川省主要的糧食生產基地，也是重要釀酒原料高粱的主要種植區域。

1.2 樣品的采集、處理與測試

瀘州納溪區和合江縣是釀酒專用高粱生產基地。根據高粱的種植狀況，2015年11月至2016年5月，在合江縣合江鎮、白鹿鄉等7個鄉鎮以及納溪區大渡鎮、護國鎮等12個鎮采集旱地土樣587個。其中合江縣全部為農作物耕地土壤，共287個，納溪區包括農作物和果園耕地土壤，共300個。用梅花點法采集0～20 cm的土壤，每一樣點的土壤按5個點混合后取綜合樣[6]。樣品在陰涼通風處自然風干后，去除植物根系、石子，充分混合并用四分法縮分后，過100目尼龍篩，裝于聚乙烯自封袋待測。為避免引入外源重金屬污染，整個采樣、制樣過程均使用不含重金屬的材料和設備。

測定土壤重金屬含量的傳統方法成本高、周期長。根據研究目的，本文利用手持式X射線熒光光譜儀（XRF，NITON XL3t，美國尼通公司），快速檢測土壤樣品中重金屬鉛（Pb）、鋅（Zn）、鉻（Cr）、鍶（Sr）、銣（Rb）、錳（Mn）、鈦（Ti）、砷（As）、鎳（Ni）等元素含量。測定時，利用測試架將儀器固定，對準自封袋內的土壤，每次測試時間60 s，每個樣品測定3次，獲得平均值。通過儀器系統自檢和用中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所認定的土壤標準樣品（四川盆地，GSS-14）的測定值來保證數據的有效性和準確性。標準樣品的測試數據表明，As、Ni的含量低于檢測限，Pb、Zn、Cr、Sr、Rb、Mn、Ti等7種元素的回收率為96.1%～118.2%（表1），誤差在可接受范圍內，測定數據可用于污染評價。

1.3 評價方法與標準

土壤重金屬污染既可能由單一元素造成，也可由多元素共同作用造成[7]。目前應用較多的土壤重金屬污染評價標準是土壤環境質量二級標準值和土壤環境背景值，評價方法主要有單因子指數法[8，9]、地質累積指數法[7]和內梅羅指數法[10，11]。研究發現[12]，僅以土壤環境質量二級標準值和土壤環境背景值兩種標準評價土壤環境質量，可能會出現偏差和混亂，需要綜合各種評價方法進行評價。

表1 XRF的檢出限與標準土樣回收率

根據文獻[6]，對Pb、Zn、Cr、Sr、Rb、M n、Ti等7種元素，用區域土壤環境背景值（x）95%置信度的范圍（x±2 s）對土壤元素進行評價，若元素測定值x1＜x-2 s，說明元素缺乏或低于背景值；若元素測定值在x±2 s，元素含量與背景值沒有顯著性差異；若元素測定值x1＞x-2 s，說明土壤已受到該元素污染，或屬于高背景。此外，對Pb、Zn、Cr等健康效應明顯的元素進一步采用地質累積指數（Igeo）法和內梅羅污染指數（PN）法進行評價。地質累積指數（Igeo）是廣泛用于研究土壤重金屬污染與評價的方法[13]，其計算公式為：

式中：Igeo表示地質累積指數；Cn表示樣品中元素n的實測值（mg/kg）；Bn表示地球化學背景值（mg/kg）；1.5為修正指數，是考慮到由于成巖作用可能會引起背景值的變動。

一般在計算Igeo時，選擇普通頁巖的平均值作為重金屬元素的地球化學背景值[14]。為減小地區差異，本研究選擇四川C層土壤背景值[15]的平均值作為本研究重金屬元素的地球化學背景值，其Pb、Zn、Cr的值分別為21.4mg/kg、51.7mg/kg、50.5mg/kg。

內梅羅指數法是國內外進行綜合污染指數計算最常用的方法之一，該方法不僅考慮到參數的平均污染情況，還特別強調最嚴重的污染因子，同時在加權過程中避免了加權系數中主觀因素的影響[8]。內梅羅指數（PN）的計算公式為[16]：

式中：Pmax表示最大單項污染指數；Pave表示平均單項污染指數。單項污染指數（Pi）的計算公式為：

式中：Ci表示元素i的實測濃度；Si表示土壤中元素i的評價標準。

瀘州土壤的平均pH值為6.1±1.2[17]，為保障農業生產和維護人體健康，本研究以我國《土壤環境質量標準》[18]作為Pb、Zn、Cr的含量限值并進行污染評價（表2）。地質累積指數法污染評價有兩種分級標準[19]，根據研究區域土壤重金屬元素含量情況，本文僅選取其五級標準來評價。本實驗采用兩種方法的評價標準列于表3。

表2 重金屬元素的土壤環境質量標準(mg/kg)

表3 土壤元素的污染指數評價標準

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬含量

納溪區、合江縣土壤中As、Ni的含量均低于儀器的檢出限（分別為7.0mg/kg、40.0mg/kg），也低于土壤環境質量標準的自然背景值（分別為15.0mg/kg、40.0mg/kg），說明這兩個區域的土壤沒有受到As、Ni的污染。據這兩個區域土壤中其余7種元素含量的平均值與四川A層土壤背景值平均值[11]比較結果顯示（表4），納溪區土壤中Pb、Zn、Cr、Sr、Rb、Mn、Ti的平均值分別為20.8mg/kg、78.7mg/kg、90.4mg/kg、83.6mg/kg、81.3mg/kg、453.9mg/kg、4819.0mg/kg；合江縣土壤中Pb、Zn、Cr、Sr、Rb、Mn、Ti的均值分別為20.6mg/kg、78.6mg/kg、93.4mg/kg、93.0mg/kg、86.6 mg/kg、415.5mg/kg、4625.0mg/kg。兩個區域土壤中Pb、Zn、Sr、Rb、Mn共5種元素含量的平均值均低于背景值，僅Cr、Ti2種元素平均含量高于背景值。兩個區域各個元素含量的平均值分別在同一數量級上；最大值均高于背景值。Pb、Zn、Sr、Rb的最大值差別不大，其數值在同一數量級上，而Cr、Mn、Ti的最大值差異較大。納溪區土壤Cr和Ti的最大值（分別為273.3mg/kg、8258.0mg/kg）遠大于合江縣土壤Cr和Ti的最大值（分別為175.4mg/kg、7123.0mg/kg），但納溪區土壤Mn的最大值（945.6mg/kg）則小于合江縣土壤M n的最大值（1064.6mg/kg）。這說明兩個地區個別元素在個別地域可能存在污染，引起兩個區域污染的原因也不同。兩個地區土壤中7種金屬元素含量標準差、變異系數均較大，說明金屬元素在空間上存在不均勻分布，不同土壤中各元素含量存在差異[20]。

數據表明（表2），納溪區和合江縣Rb（81.3mg/kg、86.6mg/kg）和Mn（453.9mg/kg、415.5mg/kg）含量低于四川A層土壤背景值的x-2s（93.8mg/kg、558.1mg/kg），說明該地區可能缺乏這兩種元素；Ti含量（4819mg/kg、4625mg/kg）高于x-2s（3915mg/kg），說明該地區土壤可能已受Ti元素污染；Pb、Zn、Cr、Sr含量正常。考慮到單一的用背景值評價可能會出現偏差，本文利用兩種評價方法進一步對Pb、Zn、Cr等健康效應明顯的元素進行污染評價。

2.2 土壤重金屬污染評價

2.2.1 地質累積指數法污染評價

合江縣土壤重金屬Pb、Zn、Cr的地質累積指數（Igeo）的平均值分別為-0.7、-0.0和0.3，納溪區土壤重金屬Pb、Zn、Cr的Igeo平均值分別為-0.7、-0.0和0.2（表5），Pb、Zn的Igeo值在兩個區域相同，但合江Cr的Igeo值比納溪區大，說明兩個地區的Pb和Zn無污染或輕度污染，Cr中度污染。

重金屬含量有明顯的空間差異，利用重金屬污染程度的頻率分布可以更有效地揭示重金屬的污染的空間變化狀況。數據分析結果表明（表5），在兩個區域的3種重金屬中，Cr的污染頻率最高，出現污染的程度順序均為Cr＞Zn＞Pb。就Pb而言，合江縣所有土壤均無污染或有輕度污染，納溪區98.0%的土壤無污染或有輕度污染，僅2.0%的土壤存在中度污染；Zn在合江縣42.2%的土壤無污染或輕度污染，57.8%的土壤存在中度污染，納溪區46.0%的土壤無污染或輕度污染，53.7%的土壤存在中度污染，在0.3%的土壤中存在中度污染或強污染；Cr在合江縣和納溪區土壤中出現無污染或輕度污染、中度污染、中度污染或強污染的頻率分別為11.2%、87.8%、1.0%和21.6%、77.7%、0.7%，以中度污染為主。上述結果顯示，合江縣土壤出現Pb、Zn、Cr污染的頻率較納溪區高。

表4 研究區土壤金屬元素含量

表5 地質累積指數法污染評價

表6 內梅羅指數法污染評價

重金屬污染的來源有點源和面源，研究區域無明顯的點源，現有污染可能來源于含重金屬的農藥、化肥等[21]，但尚需進一步研究。

2.2.2 內梅羅指數法污染評價

合江縣和納溪區土壤重金屬污染的內梅羅綜合指數（P）分別為0.7和1.1（表6），說明合江縣土壤屬清潔級（安全），而納溪區土壤存在輕度污染。兩個區域土壤Pb、Zn、Cr的單項污染指數（Pi）平均值都分別為0.1、0.4、0.6，說明沒有Pb、Zn、Cr污染。合江縣土壤Pb、Zn、Cr的內梅羅指數（PN）分別為0.1、0.6、0.9，納溪區的分別為0.1、0.7、1.4，Pb和Zn均屬清潔級（安全）；合江土壤Cr處于尚清潔（警戒線）水平，而納溪區土壤Cr已有輕度污染，納溪區土壤Cr污染較合江縣嚴重。合江縣土壤Cr雖還處于尚清潔的狀態，但其土壤單項污染指數（Pi）的最大值已經大于1（輕度污染），有被污染的風險,應引起重視。合江縣土壤重金屬的污染分布率依次為Cr（57.7%）＞Zn（34.3%）＞Pb（8.0%）；納溪區土壤的依次為Cr（63.5%）＞Zn（30.4%）＞Pb（6.1%）。3種重金屬在兩個區域的污染程度均為Cr＞Zn＞Pb，Cr在兩個地區都是主要污染物。

2.2.3 地質累積指數法與內梅羅指數法比較

內梅羅指數法評價的兩個區域的土壤Cr處于不同的污染水平，內梅羅指數法與地質累積指數法的評價結果存在差異。地質累積指數法的評價結果顯示合江縣和納溪區土壤Cr的污染均為中度污染，Igeo值合江縣（0.3）大于納溪區（0.2），說明合江縣的Cr污染較納溪區嚴重。內梅羅指數法的評價結果卻相反：合江縣土壤Cr尚清潔，納溪區土壤Cr輕度污染。這是由于兩個評價方法采用的評價標準、計算方法不同造成的。地質累積指數法以區域土壤環境背景值為標準，內梅羅指數法則以《土壤環境質量標準》為標準。地質累積指數法對環境背景值有修正，而內梅羅指數法則特別強調Pi的最大值，計算時單項污染指數的最大值與平均值的權重一樣。也正是這些原因導致納溪區內梅羅綜合指數較大，土壤重金屬綜合為輕度污染，合江縣則為清潔。但二者都揭示出Cr是兩個區域的污染元素。

總體看來，本文內梅羅指數法和地質累積指數法的污染評價結果是基本一致的：合江縣和納溪區土壤都沒受到Pb、Zn的污染，土壤開始受到Cr的污染。說明本文對兩個區域的土壤重金屬評價是可信的，且這兩種評價方法在瀘州釀酒原料產地土壤重金屬污染都是可行的。在Pb、Zn、Cr 3種重金屬中，合江縣和納溪區主要的土壤重金屬污染都是Cr。因此，在瀘州釀酒原料產地土壤重金屬污染評價時，應首先考慮Cr的污染評價。對已污染地區采取措施治理，情況良好地區提高警惕，對清潔區合理保護。

兩種評價方法各有優缺點，需針對不同需求選取適當的評價方法。內梅羅指數法可以綜合評價幾種元素共同對土壤環境的污染情況，但是其分級標準是建立在二值邏輯基礎上的，描述的環境質量是非連續的，用于計算的環境質量標準未進行修正，難以代表研究區的背景值。地質累積指數法不僅反映了元素的自然變化特征，還可以判別人為活動對環境影響，卻只能評價某種元素單獨對環境的影響，難以反映出土壤重金屬污染的綜合情況。因此，建議在相關區域相同領域的實際土壤重金屬評價時，對多種重金屬對土壤的綜合影響評價時選取內梅羅指數法，對某種元素單獨對土壤的污染評價時首選地質累積指數法。

3 結論

用XRF快速測定瀘州市合江縣、納溪區兩個釀酒原料產地共587個土壤的Pb、Zn、Cr、Sr、Rb、Mn、Ti、As、Ni的含量，并分別用地質累積指數法和內梅羅指數法對兩個區域的土壤Pb、Zn、Cr作了污染評價。結果顯示，兩個區域的土壤整體無嚴重的重金屬污染，釀酒原料產地的土壤問題暫時不會影響釀酒企業的發展，但應重視土壤Cr的污染情況，采取適當措施減少土壤Cr含量。

（1）兩個區域的土壤Pb、Zn、Sr、Rb、Mn含量均低于背景值，Cr、Ti高于背景值。土壤可能缺乏Rb、Mn，可能受到Ti污染或Ti背景值高。

（2）合江縣土壤整體屬清潔，納溪區輕度污染。兩個區域的土壤無As、Ni、Pb、Zn污染，Cr處于不同程度污染水平。

（3）兩種污染評價方法均可用于瀘州地區釀酒原料產地的土壤重金屬污染評價，地質累積指數法適合用于土壤某種重金屬污染評價，而內梅羅指數法適用于土壤重金屬綜合污染評價。

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Evaluation of Heavy Metal Pollution in the Soil in Sorghum Cultivation Area

WANG Mei1,LIU Benhong1,HE Minglian2,HUO Xi1,PU Dongqin2,XIE Lin2and TANG Ya1
(1.College of Architecture and Environment,Sichuan University,Chengdu,Sichuan 610065; 2.Sichuan Environmental Monitoring Co.Ltd.,Luzhou,Sichuan 646100,China)

Sorghum is the most important raw material for liquor-making.In order to evaluate heavy metal pollution in the soil in sorghum cultivation area,the content of heavy metals including Pb,Zn,Cr,Sr,Rb,Mn,Ti,As and Ni in 587 soil samples from Hejiang and Naxi in Luzhou was measured rapidly by XRF.Besides,the pollution of Pb,Zn and Cr was assessed by geoaccumulation index and Nemerow pollution index respectively.The results suggested that,the content of As and Ni in all samples was lower than the detection limits,the content of Pb,Zn,Sr, Rb and Mn was below the background value,and the content of Cr and Ti was slightly above the background value.Thus,it indicated that there was no severe heavy metal pollution in the soil there,especially no pollution of As,Ni,Pb and Zn,but the pollution of Cr existed to different degrees.The soil in those area would not have adverse effects on liquor-making temporarily but corresponding measures should be adopted to reduce the content of Cr in the soil.Besides,geoaccumulation index was more suitable to evaluate the pollution of certain heavy metal,while Nemerow index was suitable to evaluate comprehensive pollution of heavy metals in the soil.

liquor-making;heavy metals;pollution evaluation;food safety

TS262.3；TS261.2；X53

A

1001-9286（2017）01-0119-05

10.13746/j.njkj.2016277

（川大-瀘州）釀酒產業重金屬檢測和安全評價體系的構建與設備開發（2014CDLZ-S12）。

2016-09-12

王梅（1993-），女，碩士研究生，研究方向為土壤重金屬評價與修復，E-mail：wang7745026@sina.com。

唐亞（1963-），男，教授，研究方向為環境生態學，E-mail：tangya@scu.edu.cn。

優先數字出版時間：2016-12-02；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20161202.1052.001.html。