抗高溫鉆井液降濾失劑的評價及其作用機理

馬喜平，朱忠祥，侯代勇，石 偉

（西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

抗高溫鉆井液降濾失劑的評價及其作用機理

馬喜平，朱忠祥，侯代勇，石 偉

（西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、聚丙烯酰胺和對苯乙烯磺酸鈉為原料合成了新型抗高溫鉆井液降濾失劑PAASD，利用FTIR、1H NMR、泥漿失水儀等方法對PAASD進行了表征并研究了其流變性能和降濾失性能。表征結果顯示，合成的PAASD為目標產物，具有良好的增黏性和耐溫抗鹽性能。PAASD鉆井液具有良好的耐溫抗鹽性能和抗鈣侵能力。在三磺化（SMP-1/SMC/SMK）鉆井液體系加入PAASD后，在150 ℃、3.5 MPa下的高溫高壓濾失量為16.2 mL，說明PAASD與三磺化鉆井液體系具有良好的協同增效作用。PAASD在高溫含鹽的鉆井液中可對黏土顆粒進行有效吸附，增強了黏土顆粒在高溫含鹽環境中的水化分散能力。

鉆井液；抗高溫降濾失劑；性能評價；作用機理

降濾失劑作為水基鉆井液重要的處理劑之一，主要通過吸附在黏土顆粒表面及增強黏土的水化能力而在井壁上形成低滲透率、柔韌及薄而致密的濾餅，從而降低鉆井液體系的濾失量［1-2］。與常規鉆井相比，深井和超深井鉆井對鉆井液處理劑的要求更高，尤其需要具有良好抗高溫耐鹽性能的鉆井液用降濾失劑［3-6］。常規的聚合物類降濾失劑在高溫下易分解導致性能降低，不能很好地滿足實際的鉆井要求。目前，國內外開發了很多合成聚合物和改性天然聚合物用作抗高溫降濾失劑［7-11］。

基于國內深井和超深井鉆井技術對于抗高溫處理劑的需求，本工作以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、聚丙烯酰胺（AM）和對苯乙烯磺酸鈉（SSS）為原料，合成了抗高溫鉆井液用降濾失劑PAASD。利用FTIR、1H NMR、泥漿失水儀等方法對PAASD進行了表征并研究了其流變性能和降濾失性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

DMC：工業級，成都順達利聚合物有限公司；SSS：分析純，西亞試劑公司；AMPS：工業級，山東濰坊泉鑫化工有限公司；AM，NaOH，（NH4）2S2O8，NaHSO3：分析純，成都科龍化工試劑廠；磺化酚醛樹脂 （SMP-1）、磺化烤膠（SMK）、磺化褐煤 （SMC）：工業級，成都光亞聚合物有限公司。

1.2 制備方法

將1.68 g AMPS溶于15 mL三級去離子水中，依次加入1.12 g DMC水溶液、1.92 g AM和0.56 g SSS單體，待全部溶解后用10%（w）的NaOH溶液調節體系pH=7。通氮氣 30 min后，分別加入0.013 g（NH4）2S2O8和0.007 g NaHSO3引發劑，在50 ℃下反應5 h得到共聚物溶液。將產物用無水乙醇反復洗滌，剪切造粒，于真空干燥箱中50 ℃下烘干至恒重，得顆粒狀聚合物PAASD，反應原理見式（1）。

AMPS：2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid；DMC：methacryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride；AM：acrylamide；SSS：sodium p-styrenesulfonate；PAASD：filtrate reducer.

1.3 基漿的配置

淡水鉆井液：將1 000 mL去離子水倒入高速攪拌杯中，加入2.4 g無水Na2CO3，攪拌1 min后，加入40 g鈉膨潤土，高速攪拌20 min后在室溫下密封養護24 h。

1.4 鉆井液失水量和流變性能的測定

通過ZNN-D6型旋轉黏度計（上海翼悾機電有限公司）測定鉆井液的流變參數，使用ZNS-2型泥漿失水儀（青島宏祥石油機械制造有限公司）測定鉆井液的American Petroleum Institute（API）中壓濾失量（測試條件：0.7 MPa，30 min）［12］。

1.5 性能測試

用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（美國熱電公司）測定PAASD的FTIR譜圖，KBr壓片。PAASD提純后溶于D2O中，采用Bruker Avance ⅢHD 400型核磁分析儀（瑞士布魯克公司）測定1H NMR譜圖。

配制0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mg/mL的PAASD溶液，采用BI-200SM型激光散射儀（布魯克海文儀器公司），通過靜態光散射法在不同散射角下對PAASD溶液進行測試，由曲線擬合得M［13］。

w

將測定鉆井液API中壓濾失量后形成的濾餅放入真空烘箱中烘干、制樣，采用Quanta 450型環境掃描電子顯微鏡（FEI公司）觀察試樣的微觀形貌。采用Master sizer 2000型激光粒度分析儀（馬爾文儀器公司）測定試樣中黏土顆粒的粒徑分布，設定鉆井液體系的折光率為1.52。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征結果

PAASD的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，譜圖中未出現歸屬于—CC—鍵的吸收峰；3 423cm-1和1 646 cm-1處的吸收峰歸屬于AMPS中的—NH—和CO鍵的伸縮振動；1 561 cm-1處的吸收峰歸屬于仲酰胺基團中N—H鍵的彎曲振動和C—N鍵的伸縮振動；1 457 cm-1和1 382 cm-1處的吸收峰分別歸屬于苯環的骨架振動和季銨基團中C—N鍵的伸縮振動；1 170 cm-1和1 045 cm-1處的吸收峰歸屬于—SO-3基團的伸縮振動。表征結果顯示，合成的PAASD為目標產物。

2.2 1H NMR表征結果

PAASD的1H NMR譜圖見圖2。從圖2可看出，化學位移δ=1.12處的吸收峰歸屬于DMC上連接雙鍵的甲基；δ=1.41處的吸收峰歸屬于AMPS上的甲基；δ=1.58處的吸收峰歸屬于AM上連接次甲基的亞甲基；δ=2.14處的吸收峰歸屬于AM上連接酰胺集團的次甲基；δ=3.17處的吸收峰歸屬于DMC中與—N+相連的甲基；δ=3.67處的吸收峰歸屬于DMC中與O相連的亞甲基；δ=7.30，7.70處的吸收峰歸屬于苯環上的H原子。表征結果也顯示，合成的PAASD即為目標產物。

圖1 PAASD的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of PAASD.

圖2 PAASD的1H NMR譜圖Fig.21H NMR spectrum of PAASD.

2.3 PAASD的相對分子質量

通過靜態光散射測試結果，從散射角度擬合可得到PAASD的Mw=（1.329±0.073）×107g/mol；從濃度擬合可得到PAASD的Mw=（1.339±0.31）× 107g/mol。

2.4 流變性能

2.4.1 PAASD用量對其水溶液流變性能的影響

PAASD用量對其水溶液流變性能的影響見表1。

由表1可知，隨PAASD用量的增大，其水溶液的表觀黏度、塑性黏度和動切力均呈上升的趨勢，說明PAASD具有較好的增黏效果。當PAASD用量為2.0%（w）（基于水溶液質量）時，其水溶液的表觀黏度為12.5 mPa·s。

表1 PAASD用量對其水溶液流變性能的影響Table 1 Efects of PAASD dosage on rheological properties of its solution

2.4.2 NaCl用量對PAASD溶液流變性能的影響

NaCl用量對PAASD溶液流變性能的影響見表2。由表2可知，隨NaCl用量的增大，PAASD溶液的黏度降低，當NaCl用量超過5.0%（w）后，溶液黏度趨于穩定。這是因為，PAASD為兩性離子聚合物，其分子鏈上的凈電荷為負。加入的無機鹽中和了分子側鏈基團上的負電荷，并對基團電荷產生屏蔽作用，從而抑制高分子鏈的伸展。PAASD上的磺酸基團和大分子剛性鏈能減弱無機鹽的去水化作用，提高體系在含鹽環境中的穩定性，故PAASD具有良好的抗鹽性能。

表2 NaCl用量對PAASD溶液流變性能的影響Table 2 Efects of NaCl concentration on rheological properties of the PAASD solution

2.4.3 老化溫度對PAASD溶液流變性能的影響

老化溫度對PAASD溶液流變性能的影響見表3。從表3可看出，隨老化溫度的升高，老化后PAASD溶液的表觀黏度、塑性黏度和動切力值均下降。這是因為高溫使聚合物的分子鏈發生了斷裂。但經200 ℃高溫老化后，PAASD溶液仍具一定的流變性，說明PAASD具有良好的耐溫性能。

表3 老化溫度對PAASD溶液流變性能的影響Table 3 Efects of aging temperature on the rheological properties of the PAASD solution

2.5 共聚物鉆井液的降濾失性能

2.5.1 NaCl用量對PAASD鉆井液性能的影響

配置PAASD用量為2.0%（w）的淡水鉆井液，改變NaCl用量，測試鉆井液老化前后的流變參數及API中壓濾失量。NaCl用量對PAASD鉆井液性能的影響見表4。由表4可知，NaCl含量不變時，PAASD鉆井液在高溫老化后不會出現高溫增稠現象，黏度隨NaCl含量的增大而逐漸降低。隨NaCl含量的增大，PAASD鉆井液在180 ℃高溫老化前后的API中壓濾失量均逐漸增大，老化后的增幅更大，但仍屬于較低水平，說明PAASD鉆井液具有良好的耐溫抗鹽性能。

表4 NaCl用量對PAASD鉆井液性能的影響Table 4 Efects of NaCl dosage on the properties of PAASD drilling fuid

2.5.2 CaCl2用量對PAASD鉆井液濾失性能的影響

配置PAASD用量為2%（w）的淡水鉆井液，改變CaCl2用量，測試鉆井液老化前后的API中壓濾失量和流變性能。CaCl2用量對PAASD鉆井液濾失性能的影響見表5。由表5可知，含CaCl2的PAASD鉆井液經高溫老化后，仍表現出較好的降濾失性能。CaCl2含量為1.0%（w）時，經180 ℃高溫老化前后的鉆井液的API中壓濾失量分別為8.8 mL和13.8 mL，表明PAASD鉆井液具有良好的抗鈣侵能力。這是因為，PAASD吸附在黏土表面抑制了黏土絮凝結構的形成。

2.6 PAASD與其他降濾失劑的對比

選取JT-888和JB兩種降濾失劑與PAASD進行性能對比，結果見表6。

表5 CaCl2用量對PAASD鉆井液濾失性能的影響Table 5 Efects of CaCl2dosage on the fuid loss properties of the PAASD drilling fuid

表6 不同降濾失劑老化前后的性能對比Table 6 Properties of diferent fltrate reducers before and after thermal aging

從表6可看出，含不同種類降濾失劑的淡水鉆井液中，PAASD鉆井液在200 ℃老化前后的API中壓濾失量分別為5.2 mL和10.6 mL，表現出更好的降濾失性能。

2.7 PAASD與磺化聚合物的復配性

PAASD在普通鉆井液中具有較強的降濾失性能，但在實際鉆井作業中，降濾失劑通常與其他一些處理劑進行復配以提高鉆井液的綜合性能。選用SMP-1，SMC，SMK與PAASD復配，測定鉆井液老化前后的性能，結果見表7。由表7可看出，含SMP-1/SMC/SMK的鉆井液（三磺鉆井液）高溫老化前后的API中壓濾失量分別為3.4 mL和5.0 mL。含SMP-1/SMC/SMK/PAASD的鉆井液200 ℃老化前后的API中壓濾失量分別為2.2 mL和3.1 mL，說明體系的流變性能得到了較大的改善。

表7 復配鉆井液老化前后的性能Table 7 Properties of the composite drilling fuids before and after aging

在150 ℃、3.5 MPa條件下測試復配降濾失劑的高溫高壓濾失量（FLHTHP），三磺鉆井液的FLHTHP為26.0 mL，仍偏大；三磺鉆井液加入1%（w）的PAASD后，FLHTHP明顯降低，為16.2 mL。綜合可知，PAASD與三磺鉆井液體系具有良好的協同增效作用。

3 微觀機理分析

3.1 PAASD對鉆井液濾餅結構的影響

3.1.1 淡水鉆井液的濾餅結構

老化前后淡水鉆井液濾餅的SEM照片見圖3。由圖3可知，老化前淡水鉆井液的濾餅表面較粗糙，大塊的黏土顆粒聚結在一起，結構較松散，黏土顆粒間存在孔隙。這些孔隙會成為鉆井液的失水通道，導致鉆井液濾失量較高。經200 ℃老化16 h后的淡水鉆井液濾餅，由于高溫去水化作用，黏土顆粒表面的水化膜減薄，顆粒間的斥力減弱，黏土顆粒間發生高溫聚結，黏土顆粒變大，細顆粒數量減少，從而使濾餅表面更粗糙，黏土顆粒間的空隙裂縫增多，難以形成薄而致密的濾餅。

3.1.2 PAASD鉆井液的濾餅結構

PAASD鉆井液的濾餅結構見圖4。

由圖4可看出，老化前的PAASD鉆井液濾餅中能清晰看到聚合物大分子鏈的存在，且分子鏈之間相互連接交織，在一定程度上呈空間網狀結構。該結構對黏土顆粒有更好的吸附作用，包覆在黏土顆粒周圍，阻止了黏土顆粒間的聚結作用，增加了黏土顆粒的分散度，更有利于形成薄而致密的結構［14］。經200 ℃高溫老化后，PAASD鉆井液濾餅中仍有部分的共聚物大分子鏈存在，對黏土顆粒有一定的吸附分散能力，可抑制黏土顆粒的高溫聚結作用。

圖3 老化前后淡水鉆井液濾餅的SEM照片Fig.3 SEM images of flter cakes of fresh-water drilling fuid before and after thermal aging.

圖4 老化前后PAASD鉆井液濾餅的SEM照片Fig.4 SEM images of flter cakes of the PAASD drilling fuid before and after thermal aging.

3.2 PAASD對鉆井液粒徑分布的影響

3.2.1 PAASD用量對鉆井液粒徑分布的影響

PSSAD用量不同的鉆井液粒徑分布見圖5。從圖5可看出，淡水鉆井液的粒徑分布曲線中只有一個峰，加入PAASD后，曲線變成雙峰，新峰的粒徑大多分布在0.1～1 μm之間。隨PAASD用量的增大，鉆井液的中徑和平均粒徑均變小。這是因為，PAASD中的功能基團會吸附黏土顆粒，抑制黏土顆粒間的聚結作用，使黏土顆粒分散作用增強，從而降低鉆井液粒徑，并降低鉆井液的濾失量。

3.2.2 老化對PAASD鉆井液粒徑分布的影響

老化對PAASD鉆井液粒徑分布的影響見圖6。由圖6可知，經200 ℃高溫老化16 h后的淡水鉆井液和PAASD用量為2.0%（w）的鉆井液的平均粒徑分別為33.12 μm和22.12 μm。老化后鉆井液的平均粒徑大幅增加，說明在高溫老化的過程中，黏土顆粒間的聚結作用增強，黏土顆粒變大。PAASD鉆井液中仍存在一定量的細黏土顆粒，表明PAASD在老化后仍能對黏土顆粒進行有效吸附。表征結果顯示，PAASD能在一定程度上能抑制黏土顆粒間的高溫聚結作用。

3.2.3 NaCl對PAASD鉆井液粒徑分布的影響

NaCl對PAASD鉆井液粒徑分布的影響見圖7。由圖7可知，加入NaCl后，鉆井液的平均粒徑均增大。這是因為，黏土顆粒帶負電荷，NaCl的存在壓縮了黏土顆粒的擴散雙電層，導致黏土顆粒聚結，使黏土顆粒粒徑變大，從而使鉆井液中的充填粒子減少，濾餅的致密程度降低，因此鉆井液的濾失量增大。由于PAASD對黏土顆粒存在吸附和水化分散作用，使鉆井液仍保持較好的分散度，有利于形成薄而致密的鉆井液泥餅。

圖5 PSSAD用量不同的鉆井液粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of the drilling fuids with diferent PAASD content.

圖6 老化對PAASD鉆井液粒徑分布的影響Fig.6 Efects of high temperature on the particle size distribution of the PAASD drilling fuids. Aging conditions：200 ℃，16 h.

圖7 NaCl對PAASD鉆井液粒徑分布的影響Fig.7 Efects of NaCl on the particle size distributions of the PAASD drilling fuids.

4 結論

1）合成的PAASD為目標產物。PAASD具有較好的增黏效果。當PAASD用量為2.0%（w）時，其水溶液的表觀黏度為12.5 mPa·s。

2）PAASD鉆井液具有良好的耐溫抗鹽性能和抗鈣侵能力。CaCl2含量為1.0%（w）的PAASD鉆井液經180 ℃老化16 h前后的API中壓濾失量分別為8.8 mL和13.8 mL。

3）三磺鉆井液體系加入PAASD后，鉆井液200 ℃老化前后的API中壓濾失量分別為2.2 mL和3.1 mL，在150 ℃、3.5 MPa下的高溫高壓濾失量為16.2 mL，說明PAASD與三磺鉆井液體系具有良好的協同增效的作用。

4）PAASD鉆井液的孔隙半徑較小，形成的濾餅薄而致密，經200 ℃高溫老化16 h后仍有大分子鏈存在。PAASD在高溫含鹽的鉆井液中可對黏土顆粒進行有效吸附，增強了黏土顆粒在高溫含鹽環境中的水化分散能力。

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（編輯 鄧曉音）

用于標簽的生物基聚乙烯膜

Plast News，2015 - 11 - 09

Avery Dennison公司日前推出了2款生物基的聚乙烯（PE）標簽膜，是第一種可再生物含量超過80%的自黏PE膜。這家位于加利福尼亞州Glendale的公司表示，這種薄膜將幫助包裝公司實現可再生資源的目標，同時還提供常規PE標簽產品的功能和性能。

這種生物基PE自黏層合物可提供一種白色和一種透明的版本。用于生產新的生物基PE薄膜的樹脂由各種甘蔗制成，且是遵循社會和環境監測生產的。這2款新產品提供的性能和可回收性相當于標準PE85樹脂。

Avery Dennison公司曾與全球樹脂生產商Braskem公司和比利時的轉換廠商Desmedt標簽公司制造原型，并在對生態無害的清潔產品制造商比利時ECOVER公司的設備上測試這種生物基聚乙烯標簽。

日本Solar Frontier公司開發出轉換率達22.3%的CIS太陽能電池

石油化學新報（日），2015（4972）：12

日本Solar Frontier公司與日本新能源產業技術綜合開發機構（NEDO）通過共同研究，聯合開發出在CIS薄膜太陽能電池的模版（0.5 cm）上，其能量單元轉換率達22.3%，是全球最高水平。該測量值是由德國Fraunhofer Instituts研究所測試認定的。該記錄比以往薄膜太陽能電池的全球最高記錄21.7%高出0.6%，同時也是在全球首次超過了多晶硅太陽能電池的最高轉換率22%。

這次的研發成果是通過提高CIS光吸收層表面品質和對黏接合成技術進行改良，而開發出的一種新型太陽能電池。公司對CIS薄膜太陽能電池的技術研究的長期目標是轉換率超過30%，這個目標還需要進一步研究開發。

Evaluation and action mechanism of heat-resistant filtrate reducer-PAASD used in drilling fluids

Ma Xiping，Zhu Zhongxiang，Hou Daiyong，Shi Wei
（Chemistry and Chemical Engineering Department，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

A filtrate reducer，PAASD，was synthesized from methacryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride，2-acryloylamino-2-methyl-1-propanesulfonic acid，acrylamide and sodium p-styrenesulfonate，and was characterized by means of FTIR，1H NMR and mud loss tester. The results showed that PAASD was the target product with good tackability，heat resistance and salt tolerance，and could control the fluid loss of drilling fluid systems efficiently. When PAASD was added into a sulfonated drilling fluid system，the fluid loss of the system was 16.2 mL under the condition of 150 ℃ and 3.5 MPa. It was demonstrated that PAASD and the sulfonated drilling fuid system had a good synergism. In drilling fluids with high temperature and salinity，PASSD could efciently absorb the clay particles to enhance the dispersity of the clay particles.

drilling fluid；heat-resistant filtrate reducer；performance evaluation；action mechanism

1000 - 8144（2016）04 - 0453 - 08

TE 254.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.013

2015 - 11 - 25；［修改稿日期］2016 - 02 - 04。

馬喜平（1963—），男，四川省成都市人，碩士，教授，電話 13880871556，電郵 mxp@163.com。聯系人：朱忠祥，電話18328072093，電郵 zzx3705@163.com。