燒結溫度對鋁基合金電化學性能影響的研究

鄭立軍，蔣亞雄，李 軍，唐金庫，魏文英

(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)

燒結溫度對鋁基合金電化學性能影響的研究

鄭立軍，蔣亞雄，李 軍，唐金庫，魏文英

(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)

利用機械合金化的方法制備鋁基合金粉末，通過冷壓、燒結制備成型的金屬半燃料電池陽極，采用動電位極化曲線、交流阻抗譜、恒電流計時電位曲線對陽極電化學性能進行考察，采用XRD對制備的電極進行表征，采用掃描電鏡對恒電流放電之后的電極表面形貌進行觀察。結果表明，燒結溫度為400℃的鋁基合金陽極，其自腐蝕電流密度較小，交流阻抗譜表明其耐腐蝕性能最強，恒電流放電時較大電流密度下能夠保持較負的、穩定的電位值。

機械合金化；燒結溫度；陽極；電化學性能

鋁是地球中含量最高的金屬元素，標準電位為－1.66 V，電化學當量為2.98 Ah/g，體積比容量為8.05 Ah/cm3，高于其他所有金屬，是理想的金屬半燃料電池陽極材料。但鋁合金作為金屬半燃料電池陽極時易發生自腐蝕，降低利用率，這與陽極的制備工藝有關，本文主要研究了燒結溫度對制備的鋁合金陽極組織及電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 鋁合金陽極的制備

通過機械合金化方法以鋁粉 (>99%，325目)、鎵顆粒(99%)、銦粉(>99%，325目)、鋅粉(>99%，325目)為原料，以硬脂酸為球磨過程控制劑(2%，質量分數)，按照Al93.4%-Ga1.6% -In3%-Zn2%(質量分數)配比稱重，以500 mL不銹鋼材質的球磨罐為球磨容器，不銹鋼磨球(直徑分別為10和5 mm)為球磨介質，球磨時間40 h，球料比40∶1，在真空手套箱中充填氬氣作為保護氣，密封后在XQM-2L變頻行星式球磨機上進行球磨，制備鋁合金陽極用合金粉末。球磨時順時針球磨30 min后暫停10 min，再逆時針球磨30 min，球磨轉速為600 r/min，反復如此，直至達到球磨時間。取1 g制得的合金粉末于直徑為20 mm的圓柱形壓片模具中，在手動壓片機下，15 MP穩壓5 min，得到鋁合金陽極。將制備好的電極片在HMX400-30箱式氣氛電阻爐中，氬氣氣氛燒結2 h，燒結溫度分別為200、400和600℃。

1.2 鋁合金陽極表征及電化學性能測試

電化學性能測試：用普林斯頓2273型電化學工作站，采用三電極體系測量鋁合金陽極的動電位極化曲線、恒電流計時電位曲線和交流阻抗。研究電極為鋁合金陽極，輔助電極為金屬鉑片，參比電極為飽和KCl甘汞電極，電解質為3.5%的NaCl溶液，介質溫度為25℃。動電位極化曲線掃描范圍為相對開路電位－0.25～0.25 V，掃描速度為5 mV/s；恒電流計時電位曲線掃描電流密度分別為10、50和100 mA/cm2；交流阻抗測試頻率范圍為0.01～104Hz，擾動電流為5 mV，檢測點數為30個。

表面形貌觀察與XRD衍射分析：采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡進行顯微觀察，掃描電鏡工作電壓為10.0 kV，工作電流為8.0 μA。為了對制備的鋁基合金海水陽極電池進行深度分析，采用D/max-3C X射線衍射儀對球磨粉末進行物相分析。測試條件為Cu靶(Kα)，石墨濾波管作單色器，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描范圍(2 θ)為20°～90°，掃描速度為5(°)/min，步長為0.020°，時間間隔為0.12 s，根據謝樂公式估算晶粒大小。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1中四條衍射曲線依次為未燒結、燒結溫度200、400和600℃的XRD圖譜。在合金中鋁為主相，鎵、銦、鋅為少量相，三種元素并沒有在XRD衍射圖譜中出現明顯的衍射峰，并且經過機械合金化后，使得幾種微量元素逐漸溶入到鋁基晶格中，晶面間距逐漸變大。對比四條衍射曲線[1]，發現在38.4°、44.7°、65.1°、78.2°、82.3°附近，隨著燒結溫度的升高，衍射峰依次出現了不同程度向小角度方向偏移，燒結溫度越高，向小角度偏移得越明顯。根據謝樂公式計算晶粒大小分別為52.7、58.3、94.5和194.4 nm，隨著燒結溫度的逐漸升高，晶粒的大小也逐漸增大。

圖1 不同燒結溫度鋁基合金XRD衍射圖譜

在38.2°附近，可以明顯看到，隨著燒結溫度的升高，該角度處逐漸出現衍射峰并逐漸增強，說明出現新的晶體，并且晶粒在逐漸長大。與全譜的衍射峰都發生小角度偏移相一致：向鋁基中摻入比鋁基原子顆粒更大的原子，使得晶格常數變大，衍射峰向左偏移。根據物相分析，確定該處的衍射峰為In的衍射峰。隨著燒結溫度的升高，原子的運動逐漸劇烈，In原子在晶格中逐漸積聚，并且晶粒逐漸長大，In原子由初始的合金狀態存在于鋁基合金中逐漸轉變為以單質雜質原子的形式摻雜在鋁原子的晶格中，In顆粒的逐漸長大凝聚，修飾了鋁基合金的表面，提高了合金的結晶度。合金的微觀組織結構和成分分布會影響其電化學性能[2-4]。

2.2 動電位極化曲線

圖2為不同燒結溫度的Al93.4%-Ga1.6%-In3%-Zn2%合金在3.5%NaCl介質中動電位極化曲線。經過擬合得到不同燒結溫度合金的腐蝕電流密和腐蝕電壓如表1所示。可以看出，隨著燒結溫度的變化，鋁基陽極腐蝕電位由－1.158 V逐漸變正，當燒結溫度為600℃時，電極的自腐蝕電位最正，為－1.028 V；自腐蝕電流密度由1.368 mA/cm2逐漸降低，當燒結溫度為600℃時，電極的自腐蝕電流密度最低為0.413 mA/cm2。自腐蝕電位從熱力學上反映了電極的耐腐蝕性能，自腐蝕電位越負，其抗腐蝕能力越弱，反之越強；自腐蝕電流密度從動力學上反映了電極的耐腐蝕性能，自腐蝕電流密度越大，自腐蝕速度越快，耐腐蝕性能越差，反之越強。這是合金中成分分布和晶粒變得更加均勻所致[5]，XRD譜圖中出現新的結晶相，并且隨著燒結溫度的升高，晶相的衍射峰越來越明顯，晶粒越來越大，更多的晶界以及更小的晶粒比表面積降低了合金電極的自腐蝕[6-7]。

圖2 試樣的動電位極化曲線

表1 試樣在3.5%NaCl介質中腐蝕電流密度

2.3 交流阻抗譜

圖3為不同燒結溫度鋁基合金電極在3.5%NaCl介質的交流阻抗譜圖。如圖可知，不同燒結溫度電極的交流阻抗譜圖形狀相似，均為第一象限的半圓，是電極表面雙電層的電容阻抗[8]，表明四種電極的腐蝕機理相同。據圖可知，在Nyquist圖中，譜圖起始點實部、虛部的值均相同且為零，表明在該體系下，溶液的電阻很小，可以忽略不計，這與實驗過程是相符的。半圓的直徑可以近似認為是在該體系下，合金電極自腐蝕過程電荷傳遞電阻[9-10]，即電極的極化電阻[8]。容抗環的大小不同，表明在自腐蝕過程中電荷傳遞的電阻不同。可以看出，未燒結的合金電極，其自腐蝕過程電荷傳遞的電阻為12 Ω，隨著燒結溫度的升高，合金電極的電荷傳遞電阻逐漸增大，在燒結溫度為400℃時，電極的電荷傳遞電阻最大為28 Ω，600℃燒結的電極，電荷傳遞電阻下降，與200℃燒結電極的電荷傳遞電阻基本相等，約為21 Ω。電荷傳遞電阻的大小可以反映合金電極的耐腐蝕性強弱，電荷傳遞電阻越大，電極的耐腐蝕性能越強。結果表明，燒結溫度為400℃的鋁基合金其自腐蝕過程中電荷傳遞電阻最大，耐腐蝕性能最強。這與動電位極化曲線中燒結溫度為600℃的合金電極其自腐蝕電流密度最小，因而耐腐蝕性最強相矛盾；可能是因為在動電位極化過程中，陰極還原過程改變了電極表面狀態，且燒結溫度為400與600℃的合金電極自腐蝕電流密度相近，因而與交流阻抗譜圖表現出一定差異，XRD圖譜計算得到的晶粒大小說明，當晶粒長大到一定程度后，如果晶粒繼續長大，會降低合金的電極的耐腐蝕性能。

圖3 鋁基合金電極的Nyquist圖

2.4 恒電流計時電位曲線

圖4為不同燒結溫度的鋁基合金電極在10、50和100 mA/cm2的電流密度下的恒電流計時電位曲線。可以發現，不同燒結溫度鋁基合金電極，計時電位曲線在不同的電流密度下的電位值都十分平穩，電位值并沒有隨著時間的遞增出現劇烈的波動，說明該四種鋁基合金電極在恒電流放電的過程中，能夠提供穩定的放電電壓；這是因為在放電過程中，電極表面的腐蝕進行得十分均勻，電極表面與電解質溶液充分接觸，電極表面的腐蝕產物及時從電極表面脫落，放電面積較為穩定，法拉第放電過程均勻持續。

圖4 鋁基合金在3.5%NaCl溶液中的恒流放電曲線A

四種合金電極的恒電流計時電位曲線上，表現出基本的電化學規律，當電流密度逐漸增大時，電位值逐漸正移。對比發現，未燒結、燒結溫度為200和600℃的鋁基合金電極，其恒電流計時電位曲線隨著電流密度的變化，電位值變化較大；燒結溫度為400℃的鋁基合金電極，其恒電流計時電位曲線隨著電流密度的變化，電位變化很小，在10、50和100 mA/cm2電流密度下，三條計時電位曲線的電位值差別十分微小，在100 mA/cm2的電流密度下，400℃燒結的鋁基合金電極的電位值與未燒結、燒結溫度為200和600℃的鋁基合金電極在10 mA/cm2電流密度下的電位值基本重合，如圖5所示。這是因為即使在大電流密度下，400℃燒結的鋁基合金電極較其他三種情況的電極，表面進行的電極反應過程，即使十分迅速，產生的氧化產物也能及時脫落，降低對放電進程的阻礙，因而400℃燒結的鋁基合金電極較未燒結、燒結溫度為200和600℃的鋁基合金電極，在小電流密度和大電流密度下都能夠提供較負的、穩定的放電電位。說明400℃燒結時，合金電極晶粒成長的程度更適合電極在高電流密度下釋放較負的、穩定的電位。

圖5 鋁基合金在3.5%NaCl溶液中的恒流放電曲線B

圖6 不同燒結溫度的鋁基合金在恒電流放電后的SEM圖像

圖6為不同燒結溫度的鋁基合金電極在恒電流放電后的掃描電鏡圖像，a、b、c、d分別為未燒結、200℃燒結、400℃燒結、600℃燒結后的電極對應的掃描電鏡圖像。可以看出，四種合金電極在放電后，其表面形貌是不同的。未燒結的和200℃燒結、600℃燒結的合金電極在放電后均出現不同程度的裂紋和腐蝕聚集的氧化物，400℃燒結的合金電極表面十分平整均勻，并且只有少量的顆粒狀腐蝕產物，說明該合金電極腐蝕程度較輕，并且腐蝕均勻，這也是恒電流計時電位曲線中400℃燒結的合金電極在不同電流密度下電位波動較小且較為穩定的原因；未燒結的合金電極表面粗糙，腐蝕產物致密厚重，200℃燒結的合金電極在放電后較未燒結的合金電極，表面腐蝕程度有所降低，但是仍有龜裂狀的腐蝕裂縫以及少量的塊狀腐蝕氧化物。600℃燒結的合金電極與400℃燒結的合金電極相比，出現了大量的塊狀腐蝕產物聚集體，但是該電極的表面塊狀較大，致使電極表面形成了嚴密的覆蓋層，這也解釋了該電極較未燒結電極腐蝕程度有所下降，并且不同電流密度下電位變動較大的原因：腐蝕產物不能及時脫落，阻礙了電極與溶液的接觸，電流密度越大，腐蝕積累的產物越嚴重，極化越嚴重，電位波動越大。

3 結論

燒結使合金電極內部組織變得更加均勻，隨著燒結溫度的升高，合金晶粒不斷地長大，結晶度不斷提高，在燒結溫度為600℃時合金的晶粒達到最大值為194.4 nm。

不同燒結溫度的合金電極，其耐腐蝕性能、恒電流放電性能不同。交流阻抗及恒電流計時電位放電后的掃描電鏡同時表明，在400℃下燒結的合金電極，耐腐蝕性能最好，電極晶粒的長大增強了合金的耐腐蝕性能，但當合金的晶粒達到一定程度后，反而會降低合金的耐腐蝕。

制備的四種合金電極，在三種不同的電流密度下，都能夠提供持續穩定的恒電流放電電位。400℃燒結的合金電極，其恒電流計時電位曲線在不同電流密度下電位波動都較小，在最大電流密度100 mA/cm2下，其放電電位較其他三種合金電極的放電電位負很多，能夠提供更高的電池電壓；并且較其他三種電極在最低電流密度10 mA/cm2下的放電電位，也表現出很大的、較負的電位優勢，該合金電極能夠作為金屬半燃料電池陽極在不同的電流密度下提供穩定的、較負的放電電位。

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Influence of sinteringtemperature on electrochemical properties of aluminum-based alloy

The aluminum-based alloy powder were prepared by mechanical alloying,and the seawater battery anode were prepared through cold pressing and sintering by using the aluminum-based alloy powder.The electrochemical properties of the seawater battery anode, including the potential dynamic polarization curve, EIS and the chronpotentiometric curves were investigated through the Princeton 2273 power station.And the anodes were observed through the XRD and the SEM.The results implies that the anode sintered in the temperature of 400℃have the best corrosion resistance,and it can keep a minus and steady potential in high current density.

mechanical alloying;sintering temperature;anode;electrochemical properties

TM 911

A

1002-087 X(2016)03-0569-03

2015-08-19

鄭立軍(1988—)，男，河北省人，碩士生，主要研究方向為電化學。