中溫煤焦油中類型Fe的分布特征

王 磊，李 冬，黃江流，畢 瑤，朱永紅，袁 揚

（西北大學 化工學院，陜西 西安 710069）

中溫煤焦油中類型Fe的分布特征

王 磊，李 冬，黃江流，畢 瑤，朱永紅，袁 揚

（西北大學 化工學院，陜西 西安 710069）

對中溫煤焦油中各種類型的Fe進行分離，采用ICP測定煤焦油中各種類型Fe的含量，利用SEM、EDX、FTIR、XRD、元素分析等手段對煤焦油中甲苯不溶物進行表征。實驗結果表明，煤焦油中甲苯不溶物Fe含量占總Fe含量的66.64%（w），油溶性Fe含量占總Fe含量的33.03%（w），水溶性Fe含量總Fe含量的0.33%（w）。表征結果顯示，煤焦油中甲苯不溶物芳構化程度較高，有機物多為稠環芳烴類物質，Fe可能與含有硫、氮、氧等雜原子的稠環芳烴類物質相結合；甲苯不溶物中少量的Fe存在于黏土類礦物質中，這部分無機礦物質可能來源于煤煉焦時帶入的灰分。

中溫煤焦油；油溶性Fe；水溶性Fe；甲苯不溶物

煤焦油中的金屬元素會對其加氫和裂化過程產生諸多不利影響，導致加熱爐管及換熱設備結垢，加速加氫催化劑的聚集，并破壞催化劑結構，嚴重時會導致催化劑中毒、結焦、失活等［1-2］。中溫煤焦油中Fe元素的含量較高，約為60 μg/g。因此在煤焦油加氫之前，必須進行Fe元素的脫除。

煤焦油是一個非常復雜的體系［3］，因此只能先將煤焦油分成若干個組分，再對其Fe富集組分的結構和性質進行研究，從而推測Fe在煤焦油中可能的存在形態。目前為止，有關煤焦油金屬形態分布的相關文獻甚少，研究較多的是原油和減壓渣油，且更多的是對原油和減壓渣油中鈣、鎳、釩分布的研究，而對于Fe分布的研究較少。

本工作對中溫煤焦油中各種類型的Fe進行分離，采用ICP測定煤焦油中各種類型Fe的含量，利用SEM、EDX、FTIR、XRD、元素分析等手段對甲苯不溶物進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

甲苯、丙酮、硅藻土、氯仿、乙腈：AR，天津市科密歐化學試劑有限公司。

500 mL索氏萃取器：中斯特朗（天津）測控技術有限公司；UPH-I-5/10/20T型優普超純水制造系統：四川優普超純科技有限公司；101-0A型電熱鼓風干燥箱、SX-4-10型馬弗爐：天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 中溫煤焦油中各種類型Fe的分離

圖1為中溫煤焦油中各種類型Fe組分的分離流程。

圖1 中溫煤焦油中各種類型Fe組分的分離流程Fig.1 Flow chart for the separation of various types of iron in medium temperature coal tar.

甲苯不溶物中Fe的分離方法：按照GB/T 2292—1997規定的方法［4］，提取出甲苯不溶物中的Fe。

油溶性和水溶性Fe的分離方法［5］：量取一定量的超純水和丙酮加入到甲苯可溶物中，70 ℃下恒溫一定時間后充分攪拌，然后超聲20 min使油水相完全分離，油相用水溶液重復抽提3次，得到油溶性與水溶性Fe。

卟啉Fe的分離方法：稱取5.0 g煤焦油，用60 mL氯仿進行溶解，再加入12.0 g硅藻土，充分混合攪拌，靜置吸附12 h后除去溶劑，然后取適量乙腈作為抽提液，將得到的煤焦油/硅藻土混合粉末進行索氏抽提。最終蒸去萃取液中的大部分溶劑，得到金屬卟啉化合物的初步濃縮物。再采取溶劑抽提法分離出煤焦油中的卟啉Fe［6］。

1.3 Fe含量的測定方法

稱取一定量待測油樣置于預先處理的干鍋中，用電熱爐加熱至冒煙，然后用定量濾紙引燃油樣并使其完全燃燒。將燃燒后的坩堝放置馬弗爐中，在800 ℃下灰化4 h。灰化后冷卻，冷卻后向坩堝中加入適量濃鹽酸消解，加熱濃縮后，移入50 mL容量瓶中，用超純水定容，搖勻。最后，采用美國PerkinElmer公司Optima 8000 DV型電感耦合等離子原子發射光譜儀測定其中的Fe含量。

1.4 甲苯不溶物的表征方法

采用德國艾樂曼元素分析系統公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀對甲苯不溶物進行元素分析；采用德國布魯克公司EQUINOX-55型傅里葉變換紅外光譜儀對甲苯不溶物進行結構表征；采用日本理學公司D/MAX-3C型X射線衍射儀對甲苯不溶物進行XRD表征；采用日本日立有限公司S-570型掃描電子顯微鏡對甲苯不溶物的形貌進行表征；采用上海納騰儀器有限公司Genesis Apollo X/XL型 X射線能譜儀對甲苯不溶物進行EDX能譜表征。

2 結果與討論

2.1 中溫煤焦油中各種類型Fe的含量

表1為中溫煤焦油中各種類型Fe的含量。從表1可看出，煤焦油中總Fe含量為54.29 μg/g；煤焦油中的甲苯不溶物含Fe量為36.18 μg/g，占總Fe含量的66.64%（w）；因此在對煤焦油進行后續加工之前，除去甲苯不溶物必不可少。油溶性Fe含量為17.93 μg/g，占總Fe含量的33.03%（w），油溶性Fe中81.76%（w）為卟啉Fe，18.24%（w）為非卟啉Fe，這部分Fe在煤焦油預處理階段很難脫除，對煤焦油后續加工有很大危害。水溶性Fe的含量為0.18 μg/ g，占總Fe含量的0.33%（w），含量極低，說明煤焦油中僅有非常少的Fe是以水溶性無機鹽存在的。

表1 中溫煤焦油中各種類型Fe的含量Table 1 Contents of various types of Fe in the medium temperature coal tar

中溫煤焦油中金屬卟啉組分的FTIR譜圖見圖2。從圖2可看出，3 350 cm-1附近的吸收峰歸屬于N—H鍵的伸縮振動；1 000 cm-1附近的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動；1 645 cm-1附近的吸收峰歸屬于C＝C鍵的伸縮振動；1 509 cm-1和1 420 cm-1附近的吸收峰歸屬于芳烴C＝C鍵的伸縮振動；1 500 cm-1附近的特征峰由于芳環平面分子的超共軛效應向低波數方向移動［7］。以上結果顯示了卟啉化合物的特征官能團，說明1.2節中的方法能夠有效地分離出煤焦油中的卟啉化合物。

圖2 中溫煤焦油中卟啉組分的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of porphyrin component in the coal tar.

2.2 甲苯不溶物的表征結果

2.2.1 元素含量分析結果

中溫煤焦油中甲苯不溶物的元素含量測定結果見表2。從表2可看出，甲苯不溶物中除碳、氫元素外，雜原子中氧含量最高，同時含有少量的硫、氮；甲苯不溶物氫碳摩爾比和氧碳摩爾比均較低，說明其芳構化程度較高，所含的有機物大多為稠環芳烴類物質，而Fe元素可能與含有硫、氮、氧等雜原子的稠環芳烴類有機化合物相結合［8］。

表2 甲苯不溶物的元素含量分析結果Table 2 Elemental analysis of the toluene-insolubles

2.2.2 FTIR分析結果

中溫煤焦油中甲苯不溶物的FTIR譜圖見圖3。從圖3可看出，3 630 cm-1附近的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動，1 610 cm-1附近的吸收峰歸屬于C＝O鍵的伸縮振動，1 124 cm-1附近的吸收峰歸屬于C—O鍵的伸縮振動［9］；1 020 cm-1附近的吸收峰歸屬于Si—O或Si—O—Si鍵的伸縮振動，2 902.85 cm-1和2 974.13 cm-1附近的吸收峰是—CH3，—CH2—，—CH＝基團的伸縮振動峰；1 405 cm-1附近的吸收峰歸屬于芳烴C＝C鍵的伸縮振動，由于芳環平面分子的超共軛效應，使得該峰向低波數方向移動。874～650 cm-1處的吸收峰歸屬于有機硅化合物中Si—C鍵的伸縮振動［10］。以上結果表明，在甲苯不溶物中可能存在黏土類礦物質，黏土類礦物質中含有少量的Fe元素；甲苯不溶物中含有羧酸類、酚類、芳環類有機化合物，這些化合物的極性均很強，均可能與金屬Fe元素結合。

圖3 中溫煤焦油甲苯不溶物的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of the toluene-insolubles in the medium temperature coal tar.

2.2.3 SEM表征結果

圖4為中溫煤焦油中甲苯不溶物的SEM照片。從圖4可看出，甲苯不溶物中存在很多形狀不規則的物質結構，分布極不均勻，其中較大的塊狀物質表面光滑，尺寸達50 μm左右，可能為無機礦物質；還有許多尺寸小于5 μm的小顆粒物團聚在一起，可能為有機物。

圖4 中溫煤焦油中甲苯不溶物的SEM照片Fig.4 SEM image of the toluene-insolubles in the medium temperature coal tar.

選取圖4中a和b兩個區域的甲苯不溶物進行了EDX能譜分析，結果見表3。從表3可看出，a和b區域的甲苯不溶物中C元素分別占總量的83.12%（w）和69.18%（w），O元素分別占總量的14.31%（w）和26.52%（w），還含有少量的Al，Fe，Ca，Si，S等元素。其中，b區域甲苯不溶物中Fe元素含量是a區域甲苯不溶物的7倍左右，說明甲苯不溶物以C和O元素為主，且體積較大的塊狀物質上含少量Fe元素，而小顆粒聚集物中Fe元素含量較多，即較少的Fe以無機化合物存在，較多的Fe以有機化合物存在。

表3 甲苯不溶物表面的EDX能譜分析結果Table 3 EDX spectrum of the surface of the toluene-insolubles

2.2.4 XRD分析結果

甲苯不溶物的XRD譜圖及石英和方解石的標準XRD譜圖見圖5。由圖5可知，中溫煤焦油中甲苯不溶物可能含有較多的石英砂和方解石，這與豐蕓等［11-12］研究的煤灰礦物質中的成分類似。中溫煤焦油甲苯不溶物中的無機物可能來源于煤煉焦時帶入的灰分。

圖5 甲苯不溶物的XRD譜圖及石英和方解石的標準XRD譜圖Fig.5 Comparison of XRD spectra of the toluene-insolubles，quartz and calcite.a Toluene insolubles；b Quartz；c Calcite

3 結論

1）中溫煤焦油中的甲苯不溶物Fe含量占總Fe含量的66.64%（w），油溶性Fe含量占總Fe含量的33.03%（w），水溶性Fe含量總Fe含量的0.33%（w）。

2）中溫煤焦油中甲苯不溶物芳構化程度較高，有機物多為稠環芳烴類物質，Fe可能與含有硫、氮、氧等雜原子的稠環芳烴類化合物相結合。

3）甲苯不溶物中少量的Fe元素存在于黏土類礦物質中，這部分無機礦物質可能來源于煤煉焦時帶入的灰分。

［1］Hernández-Beltrán F，Moreno-Mayorga J C，Quintana-Solórzano R，et al. Sulfur reduction in cracked naphtha by a commercial additive：Efect of feed and catalyst properties［J］. Appl Catal，B，2001，34（2）：137 - 148.

［2］Li Dong，Li Zheng，Li Wenhong，et al. Hydrotreating of low temperature coal tar to produce clean liquid fuels［J］. J Anal Appl Pyrol，2013，100：245 - 252.

［3］劉巧霞. 陜北中低溫煤焦油中酚類化合物的提取研究［D］. 西安：西北大學，2010.

［4］冶金工業部信息標準研究院. GB/T 2292—1997 焦化產品甲苯不溶物含量的測定［S］. 北京：中國標準出版社，1997 .

［5］吳江英，劉江平，翁慧新. 克煉減渣中鈣化合物的特點［J］.華東理工大學學報，2001，27（4）：344 - 348.

［6］高鑫，蔡婷婷，朱麗君，等. 原油及渣油中Fe含量分布及其存在形態［J］. 石油學報：石油加工，2014，30（2）：256 -261.

［7］許斌，李其祥，張學信. 用紅外光譜研究煤瀝青粘結劑及其炭化產物［J］. 炭素技術，1996，15（2）：17 - 19.

［8］鄒瀅，宋麗，翁惠新. 遼河減壓渣油中鐵的賦存與分布特征［J］. 石油煉制與化工，2007，38（11）：60 - 64.

［9］Sun Zhihui，Li Dong，Ma Haixia，et al. Characterization of asphaltene isolated from low-temperature coal tar［J］. Fuel Process Technol，2015，138：413 - 418.

［10］Min-Seok R，Kawamata Y，Nakamura H，et al. Characterization of colloidal solids from Athabasca sludge fne tails［J］. Clays Clay Miner，1993，41（3）：341 - 345.

［11］豐蕓，李寒旭，丁立明. 利用XRD分析高溫下淮南煤灰礦物質變化［J］. 安徽建筑工業學院學報：自然科學版，2008，16（5）：53 - 57.

［12］趙晴晴. 輪古常渣中金屬化合物的分離與鑒定［D］. 青島：中國石油大學（華東）， 2007.

（編輯 平春霞）

Distribution of Fe types in medium temperature coal tar

Wang Lei，Li Dong，Huang Jiangliu，Bi Yao，Zhu Yonghong，Yuan Yang
（School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

Diferent types of Fe in medium temperature coal tar were separated and determined by means of ICP. Toluene-insolubles in the coal tar were characterized by means of SEM，EDX，FTIR，XRD and element analysis. The experimental results showed that，toluene-insoluble Fe，oil-soluble Fe and water-soluble Fe in the coal tar were 66.64%(w)，33.03%(w) and 0.33%(w) of the total Fe content，respectively. The characterization results showed that the toluene-insolubles in the coal tar had high degree of aromatization and contained a lot of polycyclic aromatics. Fe might be combined with the polycyclic aromatics containing sulfur，nitrogen，oxygen and other heteroatoms. A small amount of Fe in the toluene-insolubles existed in clay-like inorganic minerals which might derive from coking coal ash.

medium temperature coal tar；oil-solubleiron；water-soluble iron；toluene-insoluble materials

1000 - 8144（2016）08 - 0932 - 04

TQ 524

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.007

2016 - 02 - 02；［修改稿日期］2016 - 04 - 19。

王磊（1990—），男，陜西省咸陽市人，碩士生，電話 18292867764，電郵 327984401@qq.com。聯系人：李冬，電話18681859699，電郵 lidong@nwu.edu.cn。

國家自然科學基金青年基金項目（21206136）；教育部博士點新教師基金項目（20126101120013）；陜西省科技統籌創新工程計劃項目（2014KTCL01-09）；陜西省教育廳產業化培育項目（14JF026；15JF031）；陜西省青年科技新星項目（2016KJXX-32）。