［BMim］［HSO4］-H2SO4二組分物系密度的測定及相關熱力學性質的研究

張 帥，張 濤，唐盛偉

（四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065）

［BMim］［HSO4］-H2SO4二組分物系密度的測定及相關熱力學性質的研究

張 帥，張 濤，唐盛偉

（四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065）

在常壓和283.15～313.15 K的溫度范圍內，測定了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［BMim］［HSO4］）與H2SO4二組分物系在全濃度范圍內的密度，由密度數據計算了不同溫度和濃度下混合物的超額摩爾體積（VE）和各組分的偏摩爾體積，基于半經驗Zhang方程和NMSRK狀態方程建立了二組分物系密度的預測模型。實驗結果表明，兩種模型的計算值與實驗值具有較高的符合度，其平均絕對誤差均不超過0.30%；在全濃度范圍內二組分物系的VE均為正值，當xH2SO4=0.60時，物系的VE達到最大，最大值為2.462 80 cm3/mol（313.15 K）；二組分物系中［BMim］［HSO4］的偏摩爾體積隨xH2SO4的增大而增大，H2SO4的偏摩爾體積隨xH2SO4的增大而減小。

離子液體；硫酸；二組分物系；密度；熱力學性質

離子液體是一類由有機陽離子、有機/無機陰離子構成的鹽，具有蒸氣壓低、難揮發、化學穩定性和熱穩定性好、可設計性等優點［1］，已廣泛應用于諸多化學過程中［2-7］。

離子液體作助催化劑是其一個重要的應用［8-13］。Tang等［11］將離子液體分別與H2SO4和三氟甲烷磺酸耦合，改善了C4烷基化目標產物的選擇性和催化劑的壽命。Matuszek等［12］將離子液體與H2SO4耦合催化異丁醇與乙酸的酯化反應，提高了反應的轉化率。這些研究認為離子液體與酸的耦合能有效調節體系的結構和性質，改善反應物與催化劑兩相的傳遞與混合特性，從而促進目標反應的進行。但至今為止卻很少研究離子液體的引入對酸體系密度、黏度、溶解性等基礎特性的影響。

密度是一類重要的基礎物性，在流體力學、傳熱、傳質過程和相平衡的研究中是不可或缺的［13］。對于無機酸催化的烷基化、酯化反應等非均相反應，反應物與催化劑的密度差影響到兩相的混合與傳質性能，進而影響其催化效果。因此，研究離子液體與無機酸混合催化體系密度的變化規律對闡明離子液體的助催化機理具有重要的意義。

本工作在常壓和283.15～313.15 K的溫度范圍內，測定了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［BMim］［HSO4］）與H2SO4二組分物系在全濃度范圍內的密度，由密度數據計算了不同溫度和濃度下混合物的超額摩爾體積（VE）和各組分的偏摩爾體積，基于半經驗Zhang方程和NMSRK狀態方程建立了二組分物系密度的預測模型。

1 實驗部分

1.1 試劑

硫酸（純度為95%～98%（w））、氫氧化鈉（純度大于99%（w））：AR，成都科龍試劑公司；發煙硫酸：50%（w），上海振泓化工有限公司；［BMim］［HSO4］：純度99%（w），上海成捷化學公司。

1.2 硫酸溶液的配制與標定

100%（w）硫酸按文獻［14-15］報道的方法制備。先用0.50 mol/L的氫氧化鈉標準溶液［16］標定分析純試劑硫酸（純度為95%～98%（w））［17］，然后將標定的硫酸（純度為95%～98%（w））與含量為50%（w）的發煙硫酸混合，獲得純度為100%（w）的硫酸，并再用氫氧化鈉標準溶液標定。

1.3 酸性混合物的配制

將離子液體［BMim］［HSO4］在80 ℃真空干燥箱（DZF-6050型，上海飛越實驗儀器有限公司）中干燥12 h，用自動水分滴定儀（ZSD-2型，上海市安亭電子儀器廠）測定水含量，然后將離子液體加入到已知質量的10 mL試樣瓶中并用分析天平（FA2004B型，上海精科天美科學儀器有限公司）稱重計量。向試樣瓶中滴加所需量的無機酸以配制預定濃度的二組分混合物，密封，磁力攪拌混合均勻后真空保存。

1.4 混合物密度的測量

采用奧地利Anton Paar公司DMA 4500型密度計測量液體的密度。每次實驗前均需采用純水對密度計進行校準，確保實驗數據測量的可靠性。用微量進樣器吸取約2 mL試樣注入到測量池，待測量池溫度達到設定溫度時，開始測量試樣的密度。測量完后用無水乙醇多次清洗測量池，確保測量池內試樣無殘留。密度測量的不確定度u（ρ） =5×10-5g/ cm3，溫度的不確定度為u（T）=0.02 K。

1.5 密度的熱力學模型

密度是一個重要的基礎物性，但通過實驗的方法測定所有離子液體混合物的密度是不切實際的。因此，通過關聯式精確估算離子液體混合物的密度十分必要。文獻［18-22］報道了很多關于預測或估算離子液體混合物密度的模型。這些模型主要可分為兩類：一類是經驗式，如Redlich-Ksiter多項式經驗方程［18］，需要眾多的實驗數據點來擬合實驗參數；另一類是狀態方程模型，如SAFT-Cubic狀態方程［20］，需要經過復雜的熱力學計算。在本工作中選擇如下兩個熱力學模型建立對該物系密度的預測模型。

1.5.1 半經驗Zhang方程的熱力學模型

Huang等［22］曾提出一個能預測離子液體與分子溶劑混合密度的半經驗Zhang方程，本工作結合自身研究物系的密度數據，對Zhang方程進行了一定的修正，建立了方程式（1）和式（2）：

式中，ρm，ρ1，ρ2分別為混合體系、組分1和組分2的密度，g/cm3；x1，x2分別為組分1和組分2的摩爾分數；δρ為純混合物的實際密度與理想情況下混合物系密度的差值；α為物系組成的特征參數，對于特定組成的物系，α可視為恒定值；T為溫度，K。

1.5.2 NMSRK狀態方程

Nasrifar等［23］提出Predictive Soave-Redlich-Kwong（PSRK）狀態方程來預測制冷劑流體的密度。最近Rabari等［24］用溫度函數對PSRK方程進行了修正，建立了NMSRK狀態方程，并應用于預測離子液體的密度。本工作通過混合規則，采用NMSRK狀態方程，建立對研究物系的混合密度進行預測的計算模型，見式（3）～（9）。

NMSRK狀態方程：

其中，密度系數（ρ0）為：

溫度函數f（Tr）：

對于混合物則有：

式中，ρ0為密度系數；ρc為臨界密度，g/cm3；ρci為組分i的臨界密度，g/cm3；ρcm為混合物的臨界密度，g/cm3；Tc為臨界溫度，可用改進的Lydersen-Joback-Reid（LJR）基團貢獻法［25］進行計算，K；Tr為對應態溫度，Tr=T/Tc；ω為偏心因子，通過Rudkin模型［25-26］計算；δ為一定組成的特征參數；d1～d4為系數，d1=1.168 8，d2=1.817 7，d3= -2.658 1，d4=2.161 3。

臨界參數和偏心因子的計算方法見式（10）～（14）。

式中，Tb為物質的沸點溫度，K；pb為大氣壓力，MPa；pc為臨界壓力，MPa；Vc為臨界體積，cm3/ mol；n為物質結構中各拆分基團的個數；M為摩爾質量，kg/mol；A～D為常數，A=0.570 3，B=1.012 1，C=0.257 3，D=6.750 0。

2 結果與討論

2.1 二組分物系密度的測定

采用密度計分別測定了離子液體［BMim］·［HSO4］與H2SO4二組分物系在全濃度范圍內的密度，其結果見表1。

表1 ［BMim］［HSO4］-H2SO4二組分物系密度的實驗值與計算值Table 1 Experimental and calculated densities of the binary［BMim］［HSO4］-H2SO4system

續表1

二組分物系的密度隨溫度和離子液體摩爾分數變化的趨勢分別見圖1和圖2。

圖1 ［BMim］［HSO4］-H2SO4二組分物系的密度隨溫度變化的趨勢Fig.1 Density of the binary［BMim］［HSO4］-H2SO4system as a function of temperature atxH2SO4.xH2SO4：◆ 1.0；▼ 0.8；▲ 0.6；■ 0.3；● 0

圖2 ［BMim］［HSO4］-H2SO4二組分物系的密度隨xH2SO4的變化趨勢Fig.2 Density of the binary［BMim］［HSO4］-H2SO4system as a function ofxH2SO4.Temperature：288.15 K.

由表1和圖1可知，在283.15～313.15 K溫度范圍內，當物系的組成一定時，其密度隨著溫度的升高而呈線性下降趨勢，降幅低于2.0%。由表1和圖2可知，二組分物系的密度更易受H2SO4濃度的影響，這主要是由于相同溫度下，純H2SO4的密度約是［BMim］［HSO4］密度的1.5倍，較大的密度差造成了二組分物系的密度更易受其組成變化的影響。向純硫酸中加入微量的［BMim］［HSO4］可有效地降低酸相的密度。如288.15 K下純硫酸的密度是1.836 96 g/cm3，加入摩爾分數0.10的［BMim］·［HSO4］時，二組分物系的密度降為1.660 18 g/ cm3，降幅高達10%。而低酸相密度對促進烷基化、酯化等非均相反應的兩相混合、提高產物的轉化率十分有利。

Gardas等［27］曾采用改進的Ye-Shreeve方法［28］在溫度為273.15～343.15 K、壓力為0.10～100 MPa的范圍內估算了純離子液體的密度，見式（15）。

式中，N為阿伏加德羅常數；a，b，c為常數，a=0.800 5± 0.000 2，b=（6.652±0.007）×10-4K-1，c=（-5.919±0.024）× 10-4MPa-1。

本工作采用改進的Ye-Shreeve方法對于純離子液體［BMim］［HSO4］的密度在所測溫度范圍內進行了估算，并與實驗測定值進行了比較，結果見圖3。由圖3可知，實驗值與估算值的最大相對誤差低于0.9%，說明［BMim］［HSO4］密度的實驗值具有較高的可信度。

圖3 ［BMim］［HSO4］密度的實驗值與估算值隨溫度的變化Fig.3 Density of［BMim］［HSO4］versus temperature.—— Calculated values with the Gardas and Coutinho model；● Experimental values

2.2 二組分物系密度的預測

對于特定組成的物系，半經驗Zhang方程的特征參數α可以視為恒定值，可由同溫度下的密度值求取。 對于NMSRK狀態方程，其特征參數（δ）通過最小目標函數（OF）求得，見式（16）。

采用平均相對誤差（ARD）來評價模型的精度和準確性，見式（17）。

式中，ρcal為由方程計算得到的二組分物系的密度值，g/cm3；ρexp為實驗測定的二組分物系的密度值，g/cm3；Z為同一濃度下的實驗點的數目。

各個組成下半經驗Zhang方程的特征參數和NMSRK狀態方程特征參數見表2。

表2 半經驗Zhang方程的特征參數α和NMSRK狀態方程的特征參數δTable 2 Characteristic parameters of semi-empirical Zhang model(α) and NMSRK equation of state(δ)

由半經驗Zhang方程和NMSRK狀態方程求得的二組分物系的密度值見表1。由表1可知，半經驗Zhang方程求得的密度值最大相對誤差為0.93%，平均相對誤差不超過0.24%；NMSRK狀態方程求得的密度值的最大相對誤差為0.58%，平均相對誤差不超過0.26%，說明半經驗Zhang方程和NMSRK狀態方程對［BMim］［HSO4］-H2SO4二組分物系的密度均具有較好的預測結果。

對于NMSRK狀態方程，其特征參數與xH2SO4之間滿足式（18）。

δ= 0.466 9x4- 0.506 9x3+ 0.248 5x2- 0.240 9x+ 0.061 8 （18）

2.3 二組分物系的超額摩爾體積

混合物的超額熱力學性質反映了真實溶液的性質與相同溫度、壓力和組成下的理想溶液性質的差別。由［BMim］［HSO4］-H2SO4的密度，根據式（19）計算二組分物系的VE［29］，結果見表3。

表3 ［BMim］［HSO4］-H2SO4二組分物系的VETable 3 Excess molar volumes(VE) of the binary［BMim］［HSO4］-H2SO4system

式中，VE為二組分物系的超額摩爾體積，cm3/mol。

由表3可知，在0.1 MPa下和所測溫度范圍內，二組分物系的VE均為正值；xH2SO4是影響物系VE的主要因素，同一溫度下，二組分物系的VE隨xH2SO4的增大先增加后減小，當xH2SO4=0.60時，物系的VE達到極大值 （313.15 K時為2.462 80 cm3/mol），即混合物系與理想物系之間的偏差達到最大。多元溶液混合物的VE主要與組分的物理性質、結構特性和化學作用力有關［30］。離子液體的陰陽離子結構不對稱且存在很強的庫侖力，離子液體之間還存在很強的氫鍵網絡［31］，H2SO4的加入，使離子液體這種原有的穩定的氫鍵結構被破壞，從而導致混合物系的VE出現正值；此外離子液體與H2SO4分子之間的離子-偶極作用也會在一定程度上使得混合物系的VE出現正值［32］。

圖4為［BMim］［HSO4］-H2SO4二組分物系VE隨xH2SO4的變化趨勢，圖4中的曲線由三級Redlich-Kister（RK） 經驗方程擬合得到，見式（20）。

式中，αi為RK方程中i次方的系數，i=0，1，2，3。

表4為［BMim］［HSO4］-H2SO4二組分物系VE的RK方程擬合參數，其相關系數R2均大于0.985。

圖4 ［BMim］［HSO4］-H2SO4二組分物系VE隨xH2SO4的變化趨勢Fig.4 Excess molar volume of the binary［BMim］［HSO4］-H2SO4system as a function ofxH2SO4.Temperature：288.15 K.The line was calculated using the third order Redlich-Kister(RK) type polynomial.

表4 ［BMim］［HSO4］-H2SO4二組分物系VE的RK方程擬合參數Table 4 Fitting parameters for excess molar volumes of the binary ［BMim］［HSO4］-H2SO4system with the RK model

2.4 二組分物系中各組分的偏摩爾體積

溶液的偏摩爾性質對研究溶液組成與物系分子間相互作用的影響具有重要意義。二組分物系中各組分的偏摩爾體積的計算見式（21）和式（22）：

式中，Vm1，Vm2為混合物中H2SO4和［BMim］［HSO4］的偏摩爾體積，cm3/mol；V*1，V*

2分別為純組分的摩爾體積，cm3/mol；xH2SO4表示混合物系中H2SO4的摩爾分數。

將式（20）分別與式（21）和式（22）聯合，可得式（23）和式（24）：

將表4中的數據代入式（22）和式（23），所得擬合曲線見圖5和圖6。由圖5和圖6可知，0.1 MPa下，當二組分物系的組成一定時，在所研究的溫度范圍內，各組分的偏摩爾體積均隨著溫度的升高而增大。當溫度一定時，［BMim］［HSO4］的偏摩爾體積隨xH2SO4的增大而增加，而H2SO4的偏摩爾體積隨xH2SO4的增大而減小。這說明在混合過程中純組分的化學和非化學的相互作用被破壞。隨xH2SO4的增加，離子液體之間的氫鍵聚合體逐漸被加入的H2SO4破壞，而加入的H2SO4又占據原有離子液體之間的氫鍵空穴，從而導致離子液體的偏摩爾體積增大，H2SO4的偏摩爾體積減小。

圖5 ［BMim］［HSO4］-H2SO4二組分物系在不同溫度下［BMim］［HSO4］的偏摩爾體積（Vm2）隨xH2SO4的變化趨勢Fig.5 Changes of the partial molar volumes of［BMim］［HSO4］(Vm2) in the binary［BMim］［HSO4］-H2SO4system withxH2SO4at diferent temperature.Pressure： 0.1 MPa.Temperature/K：● 283.15；■ 288.15；▲ 293.15；▼ 298.15；◆ 303.15；○ 308.15；□ 313.15

圖6 ［BMim］［HSO4］-H2SO4二組分物系在不同溫度下H2SO4的偏摩爾體積（Vm1）隨xH2SO4的變化趨勢.Fig.6 Changes of the partial molar volumes of H2SO4(Vm1) in the binary［BMim］［HSO4］-H2SO4system withxH2SO4at diferent temperature.Pressure：0.1 MPa.Temperature/K：● 283.15；■ 288.15；▲ 293.15K；▼ 298.15；◆ 303.15；○ 308.15；□ 313.15

3 結論

1） 在283.15～313.15 K溫度范圍內，對于一定組成的［BMim］［HSO4］-H2SO4二組分物系，其密度隨著溫度的升高呈線性下降趨勢，但降幅均低于2.0%。

2） 半經驗Zhang方程和NMSRK狀態方程對［BMim］［HSO4］-H2SO4二組分物系的密度均具有較好的預測功能，其平均絕對誤差均不超過0.30%。

3） 在全濃度范圍內［BMim］［HSO4］-H2SO4二組分的VE均大于零，當xH2SO4=0.60時，物系的VE達到最大，最大值為2.462 80 cm3/mol（313.15 K）。

4） 在全濃度范圍內，［BMim］［HSO4］-H2SO4二組分物系中H2SO4的偏摩爾體積隨xH2SO4的增大而減小，［BMim］［HSO4］的偏摩爾體積隨xH2SO4的增大而增大。

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（編輯 楊天予）

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寧波材料所與北京大學深圳研究院合作，針對CFRTP/金屬異質結構的激光連接技術進行了研究。通過建立CFRTP-金屬激光直接連接數學模型，實現了焊接過程熱效應的仿真及熔寬、熔深及熱損傷的預測；對連接接頭組織表征分析，發現接頭處氣泡的存在導致應力集中并產生微裂紋，成為接頭失效的主要原因，并對氣泡的產生機理進行了研究；通過工藝創新，利用激光熔融填充樹脂方法可提高CFRTP/金屬異質結構件的連接強度。

我國生物燃料乙醇年產量已超2 Mt

中國科學院發布的《中國工業生物技術白皮書2015》顯示，2014年我國生物燃料乙醇年產量約2.16 Mt，生物柴油年產量約1.21 Mt。

白皮書指出，中國是世界上第三大生物燃料乙醇生產國和應用國，僅次于美國和巴西。近年來，國際原油價格持續走低，在國家財稅政策調節的引導下，中國燃料乙醇行業逐漸向非糧經濟作物和纖維素原料綜合利用方向轉變，積極開展工藝和示范項目建設。作為生物能源的一個重要領域，白皮書還指出，中國生物柴油產業發展處于成長期，生物柴油總產能約為3～3.5 Mt，但由于受到原料供應的限制，生產裝置開工率不足，尚無法滿足巨大的市場需求。為此，生物柴油企業正在積極需求替代原料，開發和推廣生物柴油新技術，加快建設工業裝置。

生物降解塑料成研發熱點

環保性塑料制品的生物降解塑料，成為全球矚目的研發熱點，亦蘊藏著巨大商機。CHINAPLAS國際橡塑展聚焦行業安全、環保、高效、輕量化、多功能化、智能化的發展趨勢，助推包裝企業持續創新發展。

ecovio?是巴斯夫推出的一種用途廣泛的優質生物塑料，其主要應用領域為塑料薄膜，如有機餐廚垃圾袋、兩用袋或農用薄膜，此外，ecovio?也可用于其他可堆肥包裝解決方案，如收縮膜、泡沫包裝及注塑成型產品等。NATUREWORKS， LLC.將展出Ingeo生物聚合物及其終端產品，Ingeo應用于包括一次性食品餐具、塑料袋、纖維紡織等。宏力生化科技股份有限公司將展示GRABIO 100%生物可分解/可堆肥淀粉塑膠，GRABIO采用可再生資源如玉米淀粉為原料，減少石油及樹木資源消耗。

2015—2016年全球苯乙烯單體的需求情況

石油化學新報（日），2016（5006）：5

2015年全球苯乙烯單體（SM）的需求比2014年增長了0.7%，達到27.7 Mt。隨著占SM需求最大份額的中國發泡聚苯乙烯（EPS）對SM需求的持續低迷，預計2016年以后全球對SM的需求增長率持續走低，不到1%。

2015年全球對SM的需求情況極不穩定，1～3月受原油價格下落的影響，亞洲SM的市場價為900～1 000美元。接下來的4～6月份亞洲地區SM生產裝置集中大修，加上日本環氧乙烷公司425 kt/a的SM裝置停產，亞洲SM的市場價上升到1 300～1 400美元。但到7～9月，隨著裝置大修結束，供需情況緩和，亞洲SM的市場價又跌落到900美元。由于各種原因到10～12月份，亞洲SM的市場價仍維持在900美元。由于SM市場的混亂，2015年SM的信用交易（相對于石腦油的利潤差）也擴大到450～800美元，但預計年均利差在550美元左右，這比2014年的平均利差高。

2016年亞洲地區SM裝置的大修主要集中在日本國內，而且日本旭化成公司水島工廠的320 kt/a SM裝置停產，短期供需關系平衡。亞洲市場SM的價格上升到1 100美元左右，利差也擴大到700美元。但由于裝置大修，供應能力降低1.5 Mt，比2015年降低的2.5 Mt要少。

從大的SM生產廠家狀況看，今后5年對SM的需求增長累計達到2.0 Mt，增長率為3%。供應能力的增長預計能達到4.0～5.0 Mt。數字上能力增長大于需求，但新建裝置是否能建成還不確定，且如果考慮每年裝置發生事故等因素，供需關系還是基本平衡的。

Density and thermodynamic properties of binary ［BMim］［HSO4］-H2SO4system

Zhang Shuai，Zhang Tao，Tang Shengwei
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065，China）

Under the conditions of ambient pressure and 283.15-313.15 K，the density of binary［BMim］［HSO4］-H2SO4systems with the molar fraction of H2SO4of 0-1 was measured. Based on the obtained density data，the excess molar volume of the systems and the partial molar volumes of the two components at diferent temperature were calculated. The models for predicting the density of the binary systems were established by means of the semi-empirical Zhang model and NMSRK equation of state separately. It was showed that，the two models predict the density of the binary systems well with an average deviation of less than 0.30%. The excess molar volumes of all the measured binary systems were greater than zero and the maximum value of 2.462 80 cm3/mol was obtained under the conditions of molar fracton of H2SO40.60 and 313.15 K. In the binary systems，with increasing the molar fraction of H2SO4，the partial molar volume of［BMim］［HSO4］increased while the partial molar volume of H2SO4decreased.

ionic liquid；sulphuric acid；binary system；density；thermodynamic properties

1000 - 8144（2016）08 - 0957 - 09

TQ 013.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.012

2016 - 02 - 01；［修改稿日期］2016 - 04 - 25。

張帥（1990—），男，湖北省天門市人，碩士生，電郵 Zhanga0117@163.com。聯系人：唐盛偉，電話 028 - 85405201，電郵tangdynasty@scu.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21276163；21576168）。