制冷劑HFC-134a資源化利用制備六氟丁二烯

黃瑛，趙衛(wèi)娟

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

制冷劑HFC-134a資源化利用制備六氟丁二烯

黃瑛，趙衛(wèi)娟

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

介紹了各國對HFC-134a高GWP制冷劑的政策、法規(guī)以及六氟丁二烯的制備方法；提出了利用HFC-134a為原料制備低GWP、高精度的蝕刻氣體六氟丁二烯是一條HFC-134a資源化轉(zhuǎn)化的有效途徑。

HFC-134a；資源化利用；六氟丁二烯；蝕刻氣體

0 前言

1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a），在汽車空調(diào)、冰箱、中央空調(diào)、商業(yè)制冷等行業(yè)被廣泛用作制冷劑。其臭氧耗損潛值（ODP）為0，溫室效應(yīng)潛值（GWP）為1430，對全球氣候變暖影響較大，因此《京都議定書》將其列為限期淘汰的品種[1]。

歐盟的氟化氣體限令（F-gas法規(guī)）要求所有新產(chǎn)車輛中的HFC-134a將于2011年起分段淘汰[2]。制冷劑充注量3 kg以下的分體式房間空調(diào)器，2025年1月1日起，禁止使用GWP值大于750的制冷劑；40 kW以上的多機(jī)頭商用冷凍冷藏系統(tǒng)，2022年1月1日起，禁止使用GWP值大于150的制冷劑。全密封商用冰箱和冰柜禁用GWP≥150的制冷劑。全密封的移動(dòng)空調(diào)系統(tǒng)，禁止GWP≥150的傳統(tǒng)HFCs。日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省（METI）修訂了制冷劑相關(guān)的法規(guī)，家用空調(diào)（不含柜機(jī)）2018年限制GWP值≥750的制冷劑，單元式空調(diào)PAC（不含柜機(jī)）2020年限制GWP值≥750的制冷劑，中央式冷凍單元（二次循環(huán)，≥50 000 m3的新冷庫）2019年限制GWP值≥100的制冷劑，汽車空調(diào)2023年限制GWP值大于150的制冷劑。

綜上所述，HFC-134a市場需求量將會(huì)緩慢萎縮，因此，應(yīng)該及時(shí)開展HFC-134a資源化轉(zhuǎn)化和應(yīng)用研究工作，為溫室氣體減排和氟資源的再利用提供新的途徑。

1 六氟丁二烯的制備方法

在集成電路的蝕刻時(shí)，目前主要使用的蝕刻氣體有CF4，C2F6，c-C4F8，但其GWP（100）值較高，GWP（100）分別為5 600、11 900、10 000，且蝕刻電子線路寬度只能達(dá)到130 nm。六氟丁二烯，是一種優(yōu)良的干蝕刻氣體，GWP（100）只有290，在大氣中的壽命小于2天，可以對小于l00 nm甚至更窄的寬度進(jìn)行干蝕刻，具有高選擇性和精確性[3]。隨著對超大規(guī)模的集成電路的強(qiáng)勁需求和人們對溫室氣體的關(guān)注，六氟丁二烯不僅可以使用在更高要求的電子線路的蝕刻，而且可以取代目前正在電子線路干蝕刻中使用的PFCs蝕刻氣體。制備六氟丁二烯的方法如下。

1.1 以三氟氯乙烯為起始原料[4]

首先，三氟氯乙烯與氯化碘發(fā)生加成反應(yīng)制備1，2-二氯-1，2，2-三氟碘乙烷，收率為97%；然后在汞存在下，經(jīng)UV引發(fā)反應(yīng)約48 h得到1，2，3，4-四氯-l，1，2，3，4，4-六氟丁烷，收率約為95%；最后發(fā)生脫氯反應(yīng)，得到六氟丁二烯，收率為98%。

1.2 以1，2-二氟二氯乙烯為原料[5]

首先，1，2-二氟二氯乙烯在275℃下發(fā)生二聚反應(yīng)得到1，3，4，4-四氯-1，2，3，4-四氟丁烯-1，收率為87.4%；其次在光引發(fā)下與氯氣發(fā)生加成反應(yīng)，約3 h后，得到產(chǎn)物1，1，2，3，4-五氯-1，2，3，4，4-五氟丁烷，其收率為99.4%；光氯化產(chǎn)物氟化后得到1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷，收率為89.6%；最后與鋅粉發(fā)生脫鹵反應(yīng)得到六氟丁二烯，收率為93.5%。

1.3 以四氟乙烯為原料

首先，四氟乙烯與溴或碘加成，得到1，2-二溴四氟乙烷或1，2-二碘四氟乙烷，1，2-二溴四氟乙烷或1，2-二碘四氟乙烷和四氟乙烯在紫外光下反應(yīng)，得到1，4-二溴八氟丁烷或者1，4-二碘八氟丁烷[6]。然后與有機(jī)金屬試劑，如格氏試劑（C2H5MgBr），有機(jī)鋰試劑，在非質(zhì)子溶劑如四氫呋喃中回流，反應(yīng)得到六氟丁二烯[7]。

1.4 以1，4-二氯丁烯-2（CH2Cl-CH=CHCH2Cl）為原料

首先，1，4-二氯丁烯-2用氯氣氯化，反應(yīng)溫度在-25℃～-15℃，反應(yīng)3 h，得到1，2，3，4-四氯丁烷，經(jīng)氟氣氟化后，得到1，2，3，4-四氯全氟丁烷，為褐色結(jié)晶，產(chǎn)率約為91%；1，2，3，4-四氯全氟丁烷在氮?dú)獗Ｗo(hù)下與鋅粉在二氧六環(huán)溶劑中發(fā)生脫氯反應(yīng)，生成六氟丁二烯[8]。

1.5 以有機(jī)鋅試劑三氟乙烯基鹵化鋅為中間產(chǎn)物

1.5.1 以四氯乙烯為起始原料

首先，四氯乙烯氟化，得到1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷在鋅粉存在下，發(fā)生脫氯反應(yīng)，得到1-氯-三氟乙烯，1-氯-三氟乙烯加氫脫氯，得到三氟乙烯，溴化后得到1，2-二溴-1，1，2-三氟乙烷；其在KOH的作用下，脫去一分子的HBr后，得到1-溴-1，2，2-三氟乙烯，其與鋅粉在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)鋅試劑，最后，在鐵鹽或銅鹽作為催化劑下，發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得到六氟丁二烯[9]。

1.5.2 以l，2-二溴四氟乙烷為起始原料[10]

另一種方法是先把得到的l，2-二溴四氟乙烷異構(gòu)化得到l，1-二溴四氟乙烷，大金株式會(huì)社用1，1-二溴四氟乙烷作為起始物，經(jīng)Lewis酸催化異構(gòu)化得到l，1-二溴四氟乙烷，然后，在N，N一二甲基甲酰胺溶液中，l，1-二溴四氟乙烷與鋅粉在80℃～90℃反應(yīng)生成金屬有機(jī)物，然后在催化劑存在下，在非質(zhì)子溶劑中，發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得到六氟丁二烯。全程收率約為47%。

1.5.3 以HFC-134a為原料制備六氟丁二烯[11]

以HFC-134a為原料可以經(jīng)由以下兩種方法實(shí)現(xiàn)六氟丁二烯的制備。

（1）HFC-134a在強(qiáng)堿如LDA（二異丙基氨基鋰）的存在下與氯化鋅作用得到三氟乙烯基氯化鋅，然后在催化劑如溴化銅等的作用下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)生成六氟丁二烯。

（2）HFC-134a經(jīng)過溴化制備1，1-二溴四氟乙烷，1，1-二溴四氟乙烷與鋅粉作用生成三氟乙烯基溴化鋅試劑，得到的三氟乙烯基溴化鋅，在催化劑如溴化銅等的存在下發(fā)生自身偶聯(lián)反應(yīng)，生成六氟丁二烯。

綜上所述，在全氟丁二烯的制備方法中，以HFC-134a為原料，制備得到三氟乙烯基鹵化鋅試劑，然后得到的三氟乙烯基鹵化鋅在催化劑的存在下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成六氟丁二烯，是一條操作簡單、成本低、有工業(yè)利用價(jià)值的制備路線。

2 結(jié)束語

隨著全球?qū)厥倚?yīng)帶來的危害的認(rèn)識越來越深刻，對HFCs等溫室氣體的限制越來越嚴(yán)格，HFC-134a市場需求量將會(huì)緩慢萎縮。開展HFC-134a的資源化轉(zhuǎn)化制備蝕刻性能優(yōu)良的蝕刻氣體全氟丁二烯，是為溫室氣體HFC-134a的氟資源的再利用提供了新的途徑。

[1]郭智愷，謝品贊，姚敏杰.一種替代HFC-134a的制冷劑混合物[J].制冷與空調(diào)，2015，15（2）：40-43.

[2]馬文銳.淺談HFC-134a后時(shí)代的發(fā)展前景[J].有機(jī)氟工業(yè)，2010，（3）：45-47.

[3]Hoiman H，Joseph P，Hong S，et al.Enhancement of silicon oxide etch rate and nitride selectivity using hexafluorobutadiene or other heavy perflu orocarbon:US，2002175144 [P].2002-11-28.

[4]Miller W.Polyunsaturated fluoroolefins:US，2668182[P].1954-02-02.

[5]Ruh R，Davis R，Allswede K.Preparation of hexafluorobutadiene from symmetrical dichlorodifluoroethylene:US，2777004[P].1957-01-08.

[6]Werner R.A method of producing tetrafluorodibromoethane:GB，1315785[P].1971-07-02.

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[8]Furuta S，Shirakawa D.Process for producing chlorinated fluorine compound:WO，2005023734[P].2005-03-17.

[9]Hedrick V，Brandstadter S.Chemical production processes and systems:WO，200602640[P].2006-03-09.

[10]Aoyama H，Kume T.Method for producing hexafluorobutadiene:JP，2001114710[P].2001-04-24.

[11]Anilkumar R，Burton D J.A remarkable room temperature preparation of thetrifuorovinylzinc reagent from HFC-134a. A cost-effective，high yield synthesis ofα，β，β-trifuorostyrenes[J].Tetrahedron Lett.，2002，43:2731-2733.

Preparation of Hexafluorobutadieneby Using Refrigerant HFC-134a

HUANG Ying，ZHAO Wei-juan
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

This paper introduced the HFC-134a GWP refrigerant policies and regulations as well as preparation methodsof hexafluorobutadiene.It is an effective way of transformation of HFC-134a resources by using it as raw material for the preparation of hexafluorobutadiene which is a high precision etching gas with low GWP.

HFC-134a；resource utilization；hexafluorobutadiene；etching gas

1006-4184（2017）6-0003-03

2017-03-28

黃瑛（1963-），女，浙江義烏人，工程師，主要從事氟精細(xì)和制冷劑研究。E-mail：huangying@sinochem.com。