電石法PVC生產可持續發展的節能減排措施

耿慶魯

（德州實華化工有限公司，山東 德州 253007）

電石法PVC生產可持續發展的節能減排措施

耿慶魯

（德州實華化工有限公司，山東 德州 253007）

通過生產過程工藝的優化設計，降低了消耗，減少“三廢”排放量，降低了生產成本，不僅可獲得較好的經濟效益，更改善了環境，達到了清潔生產的目的。

電石法；節能減排；措施；電石渣；PVC母液；廢氣處理；汞污染

電石法PVC生產過程中會產生大量的電石渣、廢水和廢氣等，除了增加生產成本，還對環境造成嚴重的影響。通過生產過程工藝的優化設計，降低消耗，減少“三廢”排放量，降低生產成本，不僅可獲得較好的經濟效益，更重要的是改善了環境，達到了清潔生產的目的。

1 電石渣的處理與應用

電石渣主要成分為Ca（OH）2，含量達90%以上。經壓濾機處理后的干電石渣，其應用主要有以下幾個方面。

（1）制成石灰石作為生產電石的原料；

（2）與煤渣等煅燒生成電石渣水泥；

（3）作普通建筑材料；

（4）作防水涂料的主要填料；

（5）利用電石渣的Ca（OH）2生產純堿；

（6）在金屬煉制中，用部分電石渣代替石灰石和生石灰用作溶劑。

2 乙炔工序上清液的回收

目前，電石法PVC生產工藝對電石渣漿的處置方法多數采取自然沉降后，直接將上清液進行排放，上清液閉路循環用于發生器，關鍵問題是上清液的降溫。用噴霧冷卻降溫法，理論上只要有10%的廢水氣化，即可使水溫降低56℃。

乙炔發生器排出的電石渣漿被泵送往濃縮池，為了降低濃縮后上清液的含固量，采用2座濃縮池串連，后一座濃縮池上清液進入熱水池，上清液在熱水池經過進一步沉降后，經熱水泵送至噴霧冷卻塔，其溫度從60℃降到40℃以下進入冷水池，經涼水泵送往乙炔工段，作為發生器溢流用水、底部沖洗水、渣池沖洗水、發生器少量給水等使用。

3 乙炔氣冷卻塔自身內循環

早期的乙炔氣冷卻塔工藝為：清凈塔的廢次氯酸鈉進入廢次氯酸鈉大罐，用泵輸送到涼水塔，冷卻后，再用泵輸送入冷卻塔供乙炔氣降溫使用，最后排到廢次氯酸鈉大罐。為了保持廢次氯酸鈉大罐的液位，一部分廢次氯酸鈉要排放到渣漿池作為發生補充水，另一部分要排入污水處理站。這種工藝流程復雜，設備和管道多，并且冷卻水經過涼水塔后水中溶解的乙炔會散發到大氣中，乙炔氣損失較大。

乙炔氣冷卻塔自身內循環工藝流程為冷卻塔的水在塔底用泵通過1臺換熱器冷卻后打到塔頂噴淋下來，給乙炔氣降溫，根據塔底的液位及時補充廢次氯酸鈉水。

采用乙炔氣冷卻塔自身內循環后，減少了乙炔氣的溶解損失，提高了乙炔氣的冷卻效果。

4 氯乙烯生產過程中氯化汞的處理

從理論講上，乙炔與氯化氫在氯化汞觸媒的催化作用下生成氯乙烯，氯化汞觸媒不參與反應，但是在實際生產中隨著觸媒使用時間的延長，其活性逐步降低，并且降到一定程度后就不能再用。

生產中可以采用以下方法進行處理。

（1）嚴格操作管理，提高清凈效果，盡量除去乙炔氣中硫、磷、砷等雜質。

（2）不僅使乙炔進入乙炔預冷器中進行降溫，而且還使其進入捕霧器進行捕霧脫水。氯化氫和乙炔在混合器中混合后不是先進入串聯的石墨冷卻器，然后進入串聯的酸霧過濾器，再用硅油浸制的酸霧捕集器進一步分離的方法，而是采取先進入并聯的石墨冷卻器，然后進入并聯的酸霧過濾器，其后再次降溫、除霧，利用多級降溫、多級除霧的方法把混合氣中的水體積分數控制在要求范圍內。

（3）采用新型的轉化器，把轉化器列管的數量由過去的650余根增加到810余根，并且在轉化器內部設置折流板，提高移熱能力。

（4）采用密閉的方式，杜絕汞的流失。利用水環真空泵產生的吸力，將轉化器列管中的觸媒逐一抽至觸媒儲罐內，然后從儲罐的底部放出，裝人袋中進行再利用或進行觸媒再造。

5 廢鹽酸脫吸和密閉循環

在氯乙烯合成過程中，為了能使乙炔反應完全，通常通入過量氯化氫。過量的氯化氫采用水洗法去除，會產生一定量的含汞廢鹽酸。為了能夠回收合成氣中過量的氯化氫，需要密閉循環，將合成氣經冷卻后采用泡沫塔或篩板塔進行水吸收，生產質量分數為25%或35%的副產品鹽酸。廢酸的價值較低，可通過廢酸脫吸裝置脫出氯化氫回用。

廢酸脫吸裝置的新工藝，將泡沫塔出來的廢酸送到脫洗塔脫吸出氯化氫，再經過石墨換熱器冷卻干燥，返回合成系統循環利用，另外，稀酸收集后送泡沫塔作為吸收液。該工藝可提高氯化氫吸收、處理能力，減小相關設備負荷，確保水洗、堿洗裝置經濟高效運行，具有較高的推廣價值。

6 轉化器熱水自壓循環

氯乙烯合成反應是放熱反應，需要有大量循環水帶走熱量，如反應溫度過高，使觸媒失效或在轉化器上部產生大量水汽，造成汞流失或汞中毒，影響安全生產。采取冷卻水強制循環，并不定期補充軟化水進行降溫。采用轉化器熱水包循環工藝、通過轉化器回水管路的汽水分離器，將熱水減壓釋放蒸汽，熱水降溫后靠重力自壓循環。工藝投入運行后，轉化器反應熱不但能及時移出，還減少了熱水泵的動力消耗。同時解決熱水氣阻現象和轉化器反應溫度偏離問題，延長了觸媒的使用壽命，投資少，見效快。

7 廢氣的處理

不凝性氣體夾帶氯乙烯和乙炔氣體經尾氣冷凝器作為精餾尾氣排到大氣中。一般尾氣中含氯乙烯體積分數為8.5%～9.5%，含乙炔體積分數為2%～8%，精餾尾氣放空的氯乙烯和乙炔是其損耗原因之一，也對環境造成污染。目前，精餾尾氣回收的方法主要有以下幾種。（1）變壓吸附回收。精餾尾氣進入列管式活性炭吸附器的底部，利用活性炭吸附其中的氯乙烯，而氫氣、氮氣和部分乙炔不被吸附，在吸附器的頂部在一定壓力下排出。當活性炭內吸附的氯乙烯達到飽和后，進行真空解吸回收氯乙烯。現在變壓吸附裝置的自動化控制水平不斷提高，回收后的精餾尾氣完全達到國家環保要求，凈化后的氣體中氯乙烯質量濃度氯乙烯、乙炔的回收率達到98%以上，放空氣體中的氯乙烯體積分數一般可以達到0.2%以下；

（2）膜法回收。是通過對應孔徑的回收膜，來回收尾氣中的氯乙烯。與變壓吸附相比，膜回收系統可承受尾氣中氯乙烯濃度和氣量較大的變化，且回收率不受影響。膜系統無傳動和轉動部件，不需要額外增加公用工程消耗，操作費用低。膜回收氯乙烯單體回收率可達95%以上，同時可以回收85%的乙炔氣。

8 母液水的回收利用

懸浮法PVC樹脂生產過程中產生的離心母液水中懸浮物和聚氯乙烯單體含量較高，大量排放，不僅浪費水資源，還給環境造成嚴重污染，而且由于大量VCM的逸出，在下水中形成潛在的安全隱患，給污水處理系統帶來嚴重的威脅。因此，回收處理離心母液水，既可解決水資源緊缺的問題，又可回收熱能，消除污染，還可增加經濟效益。隨著工業用水日益緊張，對離心母液單獨進行處理并回用于聚合生產取得突破。其中混凝-生物接觸氧化、接觸氧化-臭氧化工藝以及雙膜法處理技術在實際應用中效果較好。

（1）生物接觸氧化法處理離心母液水。該工藝比較容易滿足工業水要求，且分解產物只有水和氧氣，處理后的母液水可并入工業水系統進行軟化處理。

（2）接觸氧化和臭氧處理相結合的方法處理離心母液廢水，COD去除率達到85%以上，生化出水經過砂濾，臭氧氧化及炭濾深度處理后，出水COD保持在20 mg/L以下，達到回用水標準。

（3）雙膜（超濾+反滲透）過濾技術處理離心母液，使之達到聚合工藝用水水質和純水水質標準。該雙膜處理離心母液技術具有以下特點：采用外壓式的方式，將母液中的PVC產品一次回收。工藝技術及設備先進，處理效果較穩定，保證出水穩定，達到規定的水質標準，回用到生產裝置中；工藝簡單，易于操作便于管理，占地少，運行費用低等。

9 脫除樹脂中殘留的VCM

在聚合后處理工藝中，為了除掉樹脂中殘留的VCM，進行了廣泛的試驗研究，在PVC生產工藝中增加了漿料汽提裝置。目前，PVC漿料中殘留VCM的脫除技術主要有2種。

（1）釜式汽提技術。釜式汽提技術為間斷操作，聚合反應終止后，出料至接料槽排氣回收部分未反應的VCM氣體，然后進行“熱真空汽提”操作。釜式汽提雖然是間斷操作，操作時間較長，對產品質量有一定影響，但一次性投資少，故該技術適用于小型PVC生產。

（2）塔式汽提技術。該技術既可大量脫除和回收PVC漿料中殘留VCM氣體，又較小影響產品質量，從而滿足了大規模、高標準生產的要求。塔式汽提技術普遍為國外大公司所采用，其中比較先進的有日本信越汽提技術，美國古德里奇汽提技術和歐洲PVC技術等，中國現有的塔式汽提技術基本上引進上述技術或在消化、吸收引進技術后有所創新。

10 抽觸媒廢水的循環利用

在氯乙烯的生產過程中，要根據觸媒的使用周期對觸媒進行翻倒或更換。觸媒由活性炭吸附氯化汞制作而成，在使用過程中不可避免地要粉化。翻倒或更換觸媒時，需要利用水環真空泵通過管道把觸媒從轉化器列管中抽出，在此過程中產生了含觸媒粉塵的污水，如果污水直接外排，會造成環境和水資源污染。真空泵用水指標不高，只要能保證用水量且不含大顆粒雜質即可，所以可采用過濾的方式使這部分含汞污水在小系統內循環使用。在循環使用過程中，觸媒會吸附部分氯化氫，因此這部分水會逐漸顯酸性，為防止其腐蝕真空泵和管道，要定期向循環水中加堿中和。從真空泵和分離器排出的污水進入過濾池，通過過濾磚過濾后進入清水池，然后通過1臺液下泵打到真空泵和分離器。在抽觸媒的過程中產生的含汞廢水通過過濾除去觸媒粉塵后重復利用，使這部分含汞廢水達到了零排放，避免了汞外排對環境的污染。為防止在清理過濾池時含汞污水外排，增設1個活性炭吸收池，在清理過濾池時把含汞污水先排到吸收池吸附汞，然后排到污水處理站。

11 堿洗塔廢堿液的綜合利用

堿洗塔內有含NaOH質量分數為10%～15%的堿液循環，其作用是除去合成氣中夾帶的微量氯化氫和二氧化碳。按操作規程，當堿液中NaOH質量分數小于5%或Na2CO3質量分數大于5%時，塔內循環的堿液視為廢堿液不能繼續使用。此時需要排放廢堿液并且沖洗堿洗塔，然后重新配制堿液。如果把堿洗塔的廢堿液用作尾氯吸收池的吸收液，這樣廢堿液打到尾氯吸收池后，滿足了尾氯吸收池每天的用堿量，吸收池無需再用成品堿來吸收尾氯，既解決了吸收池的用堿問題，節約了大量成品堿，又解決了氯乙烯工段廢堿液外排的問題。

12 其他措施

電石渣漿真空脫吸回收乙炔氣、氯乙烯尾氣回收氫氣、布袋除電石粉塵及回收乙炔工藝、PVC落地樹脂回收和干燥乏汽再利用工藝改造等，也會取得較好的經濟效益。

13 結語

由于電石乙炔法仍是目前中國PVC的主要生產方法，因此，其“三廢”處理技術的發展將在很大程度上決定該生產工藝的發展。國內各生產企業根據各自的特點，開發出了許多比較經濟實用的處理技術，有的已經在實際生產中獲得應用，取得了較好的經濟效益。今后應該繼續加大新技術的開發力度，同時加快已經成熟技術的推廣和應用，從提高生產和控制技術水平方面入手，使生產成本降到最低。

隨著原油價格的居高不下，氧氯化法生產PVC樹脂受到一定限制，電石法PVC樹脂還有優勢，必須在成本上下功夫，進行節能、降耗、減排，為電石法生產PVC樹脂贏得更廣闊的空間。

Energy saving and emission reduction measures for sustainable development of PVC production by calcium carbide method

GENG Qing-lu

（Dezhou Shihua Chemical Co.,Ltd.,Dezhou 253007，China）

Through the optimization design of the production process，reduce consumption，reduce thequot;three wastequot;emissions，reduce the production cost，not only can obtain better economic benefits，improve the environment，achieve the purpose of clean production.

calcium carbide method；energy saving and emission reduction；measures；carbide slag；PVC mother liquor；waste gas treatment；mercury pollution

TQ325.3

B

1009－1785(2017)11-0042-03

2016-07-27