氣相色譜及氣-質聯用技術分析方法的應用研究進展

李紅洲，彭小東，談曉君，張 瓊，陳大鵬，楊路寬，張 建

（1.貴州省產品質量監督檢驗院，貴州貴陽550016； 2.貴州科標測試技術有限公司，貴州貴陽550001）

氣相色譜及氣-質聯用技術分析方法的應用研究進展

李紅洲1，彭小東1，談曉君1，張 瓊1，陳大鵬1，楊路寬2，張 建1

（1.貴州省產品質量監督檢驗院，貴州貴陽550016； 2.貴州科標測試技術有限公司，貴州貴陽550001）

GC-MS聯用技術作為質譜學的一個分支，在我國已有40年的發展歷史。本文綜述了氣相色譜-質譜聯用技術在白酒、葡萄酒和揮發油成分分析中的應用研究進展，以及進一步介紹了氣相色譜技術分析方法在焦化工業和聚甲醛工業中的檢測應用情況，為色譜技術的發展提供一定的借鑒。

氣-質聯用技術； 白酒檢測； 聚甲醛

作為世界上人口最多的國家，又是世界上最大的發展中國家，我國食品安全形勢同世界上發達國家和地區存在不小的差距，尤其作為世界上農副產品、相關食品主要出口國之一，我們不僅要保證本國人民的生產生活需要的安全營養的食品，而且要提供符合相應進口國要求的安全食品。另外，在中國經濟的快速發展態勢之下，一夜之間也產生了諸多的微型企業，但由于資金不足、設備或工藝條件不達標等原因，生產出大批流入市場而不符合國家標準甚至是損害消費者身體健康的產品。針對當前面臨的國際國內商品及食品安全環境，全面提升我們的檢測設備，開發新的適應新發展階段的新檢驗方法，提高我們的檢測水平是非常必要的。

色譜技術的發現及發展至今已將近110年，在此期間，色譜理論全面快速發展，色譜技術積累了大量的應用方法，得到了極其廣泛的應用。氣相色譜法作為色譜分析法的一個重要分支，由于其具有分離效能高、分析速度快、樣品用量少以及應用范圍廣和操作簡便等特點，因此被廣泛應用于石油、化工、環境保護、食品、輕工、醫藥等相關的分析領域，尤其在食品和藥品檢測方面的應用表現得尤為突出。目前在白酒、啤酒工業中，氣相色譜法對酒類生產的分析檢測、產品質量的監控以及酒類產品的科學研究，都發揮著極其重要的作用。氣相色譜-質譜(GC-MS)分析是質譜學的一個分支，在我國已有40年的發展歷史。該項技術在石油、化工、醫藥、環保、食品、農藥、有機化學等領域獲得了廣泛的應用，GC-MS分析技術在未知物分析及結構鑒定中的應用已有大量文獻報道。

1 GC-MS技術的應用研究進展

1.1 GC-MS在揮發油化學成分檢測中的應用

2003年，鮑忠定等[1]將一定量的杭白菊于揮發油提取器中進行水蒸氣蒸餾，收集蒸餾液后用氯化鈉飽和，然后經乙醚萃取，萃取液經無水硫酸鈉干燥后蒸去乙醚得到淡黃色揮發油。最后應用在Agilent 6890 Plus/5973N氣相色譜-質譜聯用儀及優化分離條件下鑒定出杭白菊揮發油中所含化學成分中的50種，占揮發油總量的63.15%。所認定的杭白菊揮發油的主要成分為單萜烯類、倍半萜烯類及其含氧衍生物等，而杭白菊揮發油中的主要萜類化合物有蒎烯、松油烯、桉葉油素、龍腦、乙酸龍腦酯、對聚傘素、姜黃烯。

2016年，蔣軍輝等[2]以湛江市遂溪縣產藿香為研究對象，采用水蒸氣蒸餾法提取藿香的揮發油成分，利用氣相色譜-質譜聯用技術結合程序升溫保留指數進行定性分析，采用峰面積歸一法進行定量分析。共分離出90種化學成分，鑒定了50種化合物，占揮發油總量的72.53%，主要成分有廣霍香醇(24.88%)、δ-愈創木烯(16.05%)、α-廣藿香烯(7.61%)、α-愈創木烯(7.36%)、丁香烯(3.63%)、β-廣藿香烯(3.38%)、β-欖香烯(1.5%)和γ-丁香烯(1.0%)。

1.2 GC-MS在酒檢測中的應用

2013年，熊含鴻等[3]使用氣相色譜-質譜聯用技術測定白酒中17種鄰苯二甲酸酯含量，在0.05～8.00 μg/mL范圍內線性關系良好，方法的相對標準偏差在0.78%～5.57%之間，加標回收率平均值均大于78%。邵棟梁[4]利用氣質聯用技術，分析了白酒中16種PAEs，其方法的靈敏度高，線性范圍良好，加標回收率都大于80.0%，相對標準偏差在2.1%～7.0%（n=6）之間。Mario[5]采用固相萃取法，氣相色譜法耦合離子阱檢測器（GC/IT-MS）分析葡萄酒樣品中的6種鄰苯二甲酸酯類化合物，線性校準范圍在0.01～10.0 μg/mL之間、檢測限在0.2～14 ng/mL之間，相對標準偏差≤5.6%，定量限在0.5～2.0 μg/mL之間。該分析方法簡單、成本廉價、重現性好，適用于商業化葡萄酒樣品中針對塑化劑的檢測。

白酒是中國人的主要飲品，白酒的絕大部分成分是水和乙醇[6]。影響白酒香味特征的酸、酯、醇等揮發性物質只占總含量的1%～2%[7]。1990年，陳自力等[8]利用GDX-102固相萃取，氣相色譜法快速的分離測定了白酒中的醇、酯類香氣成分。2012年，徐飛等[9]采用色譜聞香和GC-MS技術分析了白酒中主要酯類物質的聞香呈香特征。近幾十年研究表明，GC-MS技術現在已經被廣泛應用在酒類新組分的定性確認[10]，在分析白酒香氣成分時可以采用直接進樣的方式[11]。但是由于絕大多數影響酒的香氣的揮發性物質含量較低，所以在利用GC-MS技術定性分析前，大多應該采取適宜的方法對微量物質進行濃縮富集[12]。Joo-Shin Kim[13]實驗組采用溶劑萃取法，結合氣相色譜-質譜-聞嗅技術，分析比較了茅臺和五糧液這兩種白酒的揮發性香氣成分，鑒定出了影響各自香氣特征的主要物質。目前，國內外對酒中香氣物質的提取大多采用固相萃取、液液萃取、固相微萃取和攪拌棒萃取等方法[14-15]。

Aznar[16]采用吹掃和捕集方法結合GC-MS技術分析葡萄酒中的芳香揮發性物質，通過對儀器條件和富集方法的優化和驗證，現已廣泛應用于來自40種紅葡萄酒和白葡萄酒中的香氣成分分析。Fedrizzi[17]分別用頂空固相微萃取和固相萃取法提取熱帶水果酒痕量揮發性物質，最終發現GC-MS聯用方法的檢出限更低。Niu[18]通過氣相色譜-質譜法，氣相色譜-聞溴(GC-O)法及其相關的感官屬性分析了影響櫻桃酒氣味的活性化合物的表征。研究結果表明，影響櫻桃酒香氣的主要物質是酮、醛和酚類化合物。Farina[19]開發了采用分散液液萃取結合GC-MS檢測分析葡萄酒中4-乙基苯酚的定性定量檢測方法，其方法的線性范圍為50～150 mg/L、檢出限和定量限分別為44 mg/L和147 mg/L，這種方法現在已經被用于不同葡萄酒中揮發性酚濃度的測定。Cunha等[20]建立了一種簡單、靈敏的氣相色譜質譜法來量化葡萄酒中的揮發性和非揮發性生物胺，使用氯仿衍生、萃取，可以同時檢測出葡萄酒中18種胺類物質。

2016年，劉奕[21]采用頂空固相微萃取法提取巴氏殺菌前后的沙參糯米酒酒樣的揮發性香氣成分，運用氣相色譜-質譜以及峰面積歸一化法進行定性定量分析。結果表明，經巴氏殺菌前后的酒樣中分別鑒定出73種和71種香氣成分，二者主要香氣成分均是苯乙醇、芳樟醇、乳酸乙酯、乙酸異戊酯、十二醇、α-松油醇、正己醇和4-萜烯醇。巴氏殺菌后，醇類和酯類的香氣成分相對含量分別增加了1.22%與2.00%，而烷烯類、醛酮類、酸類以及酚醚類香氣成分的相對含量出現不同程度的降低。殺菌后，沙參糯米酒中原有的愉悅香氣成分如香茅醇、乙酸苯乙酯等未檢出，辛酸、正癸酸等具有不愉快氣味的成分經過殺菌后也相應減少和消失。辛酸乙酯、十四醛三聚物、甲基庚烯酮等的出現使得滅菌后的沙參糯米酒增添了宜人的香甜果香氣息。

2 GC技術的應用研究進展

2.1 氣相色譜技術在焦化工業中的應用

隨著經濟的發展和氣相色譜技術的不斷革新，氣相色譜技術在煤氣、粗苯、焦油加工產品、焦化廢水等方面的作用越來越突出，這主要是由于氣相色譜對有機物出色的分離、定量能力和優秀的性價比，以及焦化工業分析領域的多樣性和特殊性。近年來，隨著焦化工業的發展，焦化工業分析除了傳統的煤質、焦炭、煤氣等分析外，煤氣回收系統的粗苯、貧油、富油等，焦油加工系統的煤焦油、三混油、洗油、蒽油以及部分精加工產品，廢水中酚及苯系物等都能通過氣相色譜技術加以分析。

2004年，寧艷等[22]采用帶火焰光度檢測器（FPD）的氣相色譜儀測定焦爐煤氣中的硫化氫氣體，采用特殊處理過的GDX-104色譜柱，用不同量的硫化氫標準氣體繪制工作曲線，外標法定量，加標回收率為98%～101%，相對標準偏差為1.7%，且不受干擾物質二氧化硫的影響，值得現場推廣應用。2009年，苗金鳳[23]采用了類似楊秀華[24]的方法測定粗苯含量，其配制標氣時只選取了苯作標樣，由此可見，不同廠家的標氣配制方法不同，應根據各自廠家煤氣粗苯中的各主要組分含量的多少來配制標氣。

氣相色譜除了可以分析煤氣中的硫化氫氣體以外，還可以分析煤氣中的主組分、粗苯含量和萘含量，除此之外，還可以用于煤焦油中萘含量的測定、三混油分析和洗油分析。

2.2 氣相色譜技術在聚甲醛工業中的應用

聚甲醛在我國工業生產中占有非常重要的地位，但是當前我國聚甲醛行業規模比較小，產量非常的低，不能夠很好的滿足工業用量需要，常常依賴進口才能得以維持一定的生產和銷售。20世紀30年代初，多聚甲醛的生產一般由甲醛經過銀催化氧化之后得到的產物再經過水洗吸收之后得到了甲醛溶液，但這種工藝不僅收率低，還會對環境產生危害，隨后科學家又研究出共聚甲醛技術，此工藝流程主要為：甲醛經過一定的處理之后氧化形成粗甲醛，再經過一定的提純合成二氧五環和共聚單體三聚甲醛，最后經過聚合形成聚甲醛。隨著科技的日益更新，聚甲醛工業生產中越來越多的應用到GC技術，利用這種技術能夠一次性分析出多種組分，從而滿足了聚甲醛生產的現狀，同時利用頂空進樣和脈沖進樣等多種進樣形式以及色譜柱的高分離度和檢測器的高靈敏度等實現了對物質的快速分離檢測，解決了聚甲醛生產過程中分析檢測的基本要求。

3 展望

隨著社會的不斷發展和科學技術的日益革新，氣相色譜技術和氣-質聯用技術因其分離效能高、分析速度快、樣品用量少和應用范圍廣等優點正成為被人們廣泛使用的檢測技術。此外，聯用技術的發展更是推進了色譜技術的應用和發展，使得色譜技術在各個領域的檢測效果越來越明顯，同時在色譜技術方面也產生了新的研究方向，吸引了越來越多的科研工作者投入該研究中。

[1] 鮑忠定,秦志榮,許榮年,等.杭白菊揮發油化學成分的氣相色譜-質譜聯用技術分析[J].食品科學,2003,24(6)：120-121.

[2] 蔣軍輝,徐小娜,于軍暉,等.氣相色譜-質譜聯用技術分析藿香揮發油化學成分[J].南華大學學報：自然科學版,2016,30(1)：77-81.

[3] 熊含鴻,曾玩嫻.白酒中17種鄰苯二甲酸酯測定方法初探[J].釀酒,2013,40(3)：93-95.

[4] 邵棟梁.GC-MS法測定白酒中鄰苯二甲酸酯殘留量[J].化學分析計量,2010,19(6)：33-37.

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[6] 趙爽,楊春霞,竇屾.白酒風味化合物及其風味微生物研究進展[J].釀酒科技,2012(3)：93-95.

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[8] 陳自力,汪琪,張金燒.白酒中主要酯醇的快速氣相色譜分析[J].科技通報,1990,6(3)：166-168.

[9] 徐飛,張毅,徐占城.色譜聞香在白酒風味物質對其酒體風味的影響分析研究[J].釀酒,2012,39(5)：26-30.

[10] 張健,趙鐳,尹京苑.現代儀器分析技術在白酒感官評價研究中的應用[J].食品科學,2007,28(10)：561-565.

[11] 張洪波,劉鴻雁.大慶老窖白酒直接進樣GC/MS定性定量分析[J].釀酒,2005,32(3)：10-11.

[12] 韓業惠,范文來,徐巖.攪拌棒吸附萃取技術與GC-MS聯用測定蘋果酒揮發性物質[J].分析試驗室,2008(1)：34-37.

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[22] 寧艷,王純園,吳威.氣相色譜法測定焦爐煤氣中的硫化氫[J].化工技術與開發,2004,33(6)：33-34.

[23] 楊秀華,丁玉獻.用氣相色譜儀測定煤氣含苯[J].燃料與化工,2005,36(2)：39-40.

[24] 苗金鳳.氣相色譜法測量煤氣含苯的方法探討[J].燃料與化工,2009,40(1)：59-63.

習酒貴陽北站體驗店開業

本刊訊：據《貴州都市報》報道，2017年7月19日，“習酒品鑒體驗館”揭牌儀式在貴州茅臺集團習酒公司萬噸醬香庫區舉行；2017年7月20日，習酒貴陽北站體驗店正式開業。體驗館和品鑒店聯袂啟動，習酒公司雙喜臨門。（江源薦，駱佳龍編輯）

來源：貴州都市報 2017-07-24

Research Progress in the Application of GC-MS

LI Hongzhou1,PENG Xiaodong1,TAN Xiaojun1,ZHANG Qiong1,CHEN DApeng1,YANG Lukuan2and ZHANG Jian1
(1.Guizhou Product Quality Supervision&Inspecting Institute,Guiyang,Guizhou 550016;2.Kebiao Testing Technology Co.Ltd.,Guiyang,Guizhou 550001,China)

GC-MS,as a branch of mass spectrometry,has more than 40 years history in China.In this paper,the research progress in the application of GC-MS in the analysis of the compositions of Baijiu,grape wine and volatile oil was reviewed.Furthermore,its application status in coking industry and metaformaldehyde industry was introduced,which provided useful reference for the development of chromatographic technology.(Trans.by YUE Yang)

GC-MS;Baijiu detection;metaformaldehyde

TS262.3；TS261.7；O657.63

：A

1001-9286（2017）08-0098-04

10.13746/j.njkj.2017120

貴州省科學技術廳社會攻關計劃項目(黔科學SY[2013]3111)；2012年度貴州省質監系統科技計劃項目(2012ZK005)；貴州省科學技術廳農業科技支撐計劃項目（黔科合支撐[2017]2549）。

2017-05-07

李紅洲（1987-），男，本科，研究方向為食品分析與檢測，E-mail：527497783@qq.com。

張建(1982-)，男，高級工程師，碩士，研究方向為食品與化學，E-mail：6630495@qq.com。

優先數字出版時間：2017-07-14；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170714.0956.002.html。