膜曝氣膜生物反應器耦合系統處理化工廢水

張慧敏，李 鵬，孫臨泉，田海龍，李保安*

（1.天津大學化工學院，天津 300072；2.化學工程研究所，天津 300072；3.化學工程聯合國家重點實驗室，天津 300072；4.天津市膜科學與海水淡化重點實驗室，天津 300072；5.天津化學化工協同創新中心，天津 300072）

化工行業生產工藝復雜、產品多樣，排放的廢水數量大、毒性高，相對于其他水質，成分更復雜，難降解有機質含量極高，揮發性較強，難以處理，傳統生化及物化工藝很難將其處理達到排放標準。很多研究者采用氧化技術處理難生化的高難廢水。例如：Chu等[1]采用芬頓技術處理化工焦油廢水，李雯等[2]采用鐵-碳微電解技術預處理化工有機廢水。高級氧化法[3-5]（AOPs）像芬頓反應及臭氧通過產生自由基，具有很高的氧化性，處理效率很高，可以有效提高難降解廢水的生化性。然而隨著處理水質的不同，高級氧化條件因之而異，需要一一探索，最重要的是單獨使用高級氧化技術的價格昂貴到難以接受，需要尋求經濟又有效的方法解決高難廢水[6]。

膜曝氣膜生物反應器（MABR）是一種將膜技術與生化結合的一種新型水處理技術，采用的氣體分離膜不僅作為微生物的載體，同時又可以利用膜對氧氣的選擇透過性為附著在其表面的微生物提供氧源，即氣體分離膜同時起到生物膜載體和無泡曝氣的雙重作用[7-8]。

與傳統MBR技術相比，無泡曝氣氧氣利用率更高，并且可以有效地阻止污染物的揮發[9]，在高濃度有機廢水廢水的處理方面有很大的技術優勢和應用前景。隨著排放標準的要求愈發嚴格，單一生化技術已經很難達到要求。為達到廢水處理的良好效果，MABR技術也需要耦合其它物化技術。魏昕等[10]采用MABR與活性炭耦合技術處理制藥廢水，達到污水綜合排放標準。本研究利用鐵-碳微電解-芬頓-MABR-臭氧耦合技術，對基本無生化性的高濃度化工有機廢水進行處理，研究了各階段不同操作條件下COD的降解情況。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗用水

試驗原水為天津市天驕化工有限公司經蒸餾后的高濃度化工有機廢水，主要含有乙酸、甲苯等具有強揮發性、刺激性氣味的有毒物質，長時間接觸眼睛會有不適，呈乳黃色，pH值 為 4.5～5.0，COD約為18000 mg/L，BOD約為40 mg/L。

1.2 實驗材料和試劑

MABR所選用的膜為天津海之凰科技有限公司提供的MABR中空纖維復合膜；鐵-碳微電解填料（球型、直徑 1 cm元亨凈水材料廠）；FeSO4·7H2O（分析純，江天化工）；H2O2（質量分數33%，江天化工）；聚丙烯酰胺（陽離子型，江天化工）；NaOH（分析純，江天化工）；濃 H2SO4。

1.3 實驗裝置及流程

MABR實驗裝置如圖1所示，本實驗中MABR系統裝置主要由4個部分組成：MABR反應器、供氣裝置、循環裝置及儲水設備。其中MABR反應器中膜組件的設計和制作主要包括4個方面：組件排布方式、通氣形式、膜絲的填充密度及組件密閉性。組件在水體中如何排布對整個系統的處理效果起著關鍵作用，主要有簾式、螺旋形及折型等方式。本研究選擇簾式的排布形式，容易制得具有較高膜絲填充密度的反應器，有益于提高處理能力。通氣形式又分為貫通式和閉端式，貫通式是在膜組件的一端通入氣體，而另一端裝有可調閥門進行排氣，通過對膜組件尾端進行定期處理，可以及時排掉氮氣、水蒸氣等氣體，所以更適合大多數以空氣為氧源的MABR反應器。閉端式膜組件只在一端開口，另一端密閉，當從開口端通入氣體后，整個過程氧氣不會出現損失，氧氣傳遞效率理論上可達100%，但是如果是以空氣作為氧氣來源，中空纖維內部會有剩余氮氣、二氧化碳及水蒸氣，顯然閉端式不利于氣體的外排，將會逐漸積累在膜組件的另一端，并且水蒸氣會積累并附著在膜內腔形成小水滴，大大地增加氧氣的傳質阻力，造成氧氣傳遞速率的降低。因此，此種通氣方式更適用于以純氧供氣的系統。本實驗采用簾式膜絲排布，以空氣曝氣的貫通式的膜組件進行相關研究。膜組件的具體規格和形式如表1所示。

表1 MABR膜組件的規格參數Table 1 The specification of MABR m em b rane m odu le

池體采用方形的透明有機玻璃，有利于觀察微生物的附著、生長和顏色情況。池體的尺寸為330×120×220 mm3（長 ×寬 ×高），反應器的有效體積為6 L，同時池體一端設有排水口，以便進行換水。系統的供氣裝置選用空氣壓縮機，實驗時通過調節穩壓閥和泄壓閥控制曝氣壓力。磁力循環泵從反應池前部把廢水循環到反應池的后部，不僅可以控制水體流速，還可以實現流體的完全混合。進水采用儲水槽，通過可調式蠕動泵，將廢水泵入MABR反應器中。圖2為深度處理臭氧化過程的裝置圖，臭氧發生器（青島國林實驗室小型臭氧發生器）產生的臭氧，通過圓柱反應器底部曝氣頭進入并與廢水中有機物發生氧化作用，臭氧圓柱反應器由透明的有機玻璃制成，內徑和高度分別為5.5和110 cm，有效體積為1.4 L。

圖1 M ABR實驗裝置圖Fig.1 The experim en tal set-up diagram of M ABR system

圖2 深度處理臭氧氧化化過程的裝置圖Fig.2 The experim ental set-up d iagram of advanced treatm en t of ozone oxidation p rocess

預處理過程鐵-碳微電解是在燒杯中進行實驗，主要實驗過程為：取2000 m L燒杯若干個，定量放入鐵-碳微電解填料，再加入1000 m L未經處理的污水，放置六聯攪拌器上并以200 r/min的轉速進行攪拌，根據pH值及反應時間等因素的要求，進行微電解反應。二級預處理過程芬頓反應的主要實驗過程為：取2000 m L燒杯若干個，加入1000 mL經鐵-碳微電解處理的廢水，放置六聯攪拌器上并以150 r/min的轉速進行攪拌。按照 pH值及n（H2O2）∶n（Fe2+）的要求進行調節，此過程中先加入一定量FeSO4·7H2O作為催化劑，待其溶解后再加入一定體積的H2O2作為氧化劑。最后將反應液pH值調制成中性或稍偏堿性以終止芬頓反應，靜置一段時間后，取上層清液進行水質分析。

1.4 分析方法

實驗測定COD濃度采用標準的重鉻酸鉀法；pH值和氧濃度使用多探頭測定儀（美國 HACH、HQ440d）。由于BOD5濃度的測定很容易受到外界環境的干擾，為提高實驗準確度，使用 BODTrakTM（美國哈希）在溫度為20℃的恒溫生化培養箱中進行測定。

2 結果與討論

2.1 鐵-碳微電解過程探究

2.1.1 pH值對COD去除效果的影響

為了考察pH值對鐵碳微電解去除COD效果的影響，在反應時間為120 m in，將 pH值分別調為1、2、3、4、5、6 和 7 的實驗條件下進行。 出水 COD的濃度和去除率變化如圖3所示。

圖3 鐵-碳微電解實驗出水COD濃度和去除率隨pH值的變化Fig.3 The concentration and removal rate of COD variation at different pH in iron-carbon m icro electrolysis experim ent

可以看出當進水 pH值等于4時，微電解對COD去除效果最好，COD濃度由18000 mg/L降到約12888 mg/L，去除率達到28.4%。隨著pH值的提高，去除效果越來越差，在 pH值為7時，COD的去除率僅有6%左右。主要是因為pH值過高不利于鐵的腐蝕及進一步的原電池反應；同時，pH值低于4時，隨著pH值的降低，去除效果有所下降，但不明顯，COD的去除率在22%～26%之間，因為當pH值過低，過量的 H+會與 Fe和 Fe（OH）反應，破壞絮凝體，影響了絮凝效果。

2.1.2 反應時間對COD去除效果及B/C的影響

為了考察鐵-碳微電解實驗中反應時間對COD去除效果及生化性的影響。在pH值為4，總反應時間為3 h的條件下，每隔0.5 h跟蹤檢測出水COD濃度，去除率及BOD濃度。結果如圖4所示。

圖4 a）鐵-碳微電解實驗出水COD的濃度和去除率隨反應時間的變化；b）鐵-碳微電解實驗出水BOD的濃度及B/C隨反應時間的變化Fig.4 a）The concentration and rem oval rate of COD variation at d ifferent tim e in iron-carbon m icro electrolysis experim ent；b） The concentration of BOD and B/C variation at different tim e in iron-carbon m icro electrolysis experim ent

由圖4a）可看出，反應前期COD的去除速率非常快，當反應時間為1.5 h時，COD濃度為13000 mg/L左右，去除率達到27.7%。隨著反應時間的延長，COD濃度和去除率趨于平緩，在3.0 h時，COD濃度為12870 mg/L，去除率為28.5%，相比于反應時間為1.5 h時，處理效果提高甚微。主要是因為廢水中污染物能夠通過微電解反應降解的部分逐漸降低，后期原電池反應較弱。由圖4b）可看出，前期BOD濃度隨著反應時間快速提高，在1.5 h時，BOD由918 mg/L提高至1560 mg/L，B/C比可由0.051升高至0.120，此時廢水的生化性有了突破性地提高。主要是因為通過鐵-碳微電解作用可將長鏈有機物分解為小分子有機物，使得廢水更易生化降解。

綜合來看，鐵-碳微電解作為預處理在pH值為4，反應時間為1.5 h時，廢水的處理效果較好且節約運行成本。

2.2 芬頓反應過程的探究

2.2.1 n（H2O2）/n（Fe2+）對 COD去除效果的影響

為了考察芬頓反應實驗中 n（H2O2）/n（Fe2+）對COD去除效果的影響，在進水 pH值為 4，n（H2O2）/n（Fe2+）分別為 3、6、9 和 11，反應時間為3 h的條件下，跟蹤考察了芬頓反應出水COD濃度隨 n（H2O2）/n（Fe2+）的變化，結果如圖 5 所示。

圖5 在不同 n（H2O2）/n（Fe2+）下，芬頓反應出水COD濃度隨反應時間的變化Fig.5 The concen tration of COD variation at different n（H2O2） /n（Fe2+）ratio in fenton reaction experim ent

由圖 5 可以看出，當 n（H2O2）/n（Fe2+）由 3 提高至9時，COD的去除速率越來越高，處理效果越來越顯著。 在 n（H2O2）/n（Fe2+）為 3時，最終 COD濃度為8000 mg/L左右，然而 n（H2O2）/n（Fe2+）為9時，反應 2 h后，COD濃度從 13000 mg/L降到6455 mg/L，隨后 COD濃度基本不變。然而隨著n（H2O2）/n（Fe2+）增至 10 時，COD的去除效果卻相對較差，反應3 h后，COD濃度大約為7000 mg/L。這主要是因為過量H2O2的加入會將產生的具有強氧化性的羥基自由基轉化為H2O·，進而削弱了芬頓反應的效果。而當H2O2的加入量過低時，會減慢羥基自由基的生成。因此，針對此廢水，芬頓反應中 n（H2O2）/n（Fe2+）為 9，反應時間為 2 h 是較為合理的。

2.2.2 pH值對COD去除效果的影響

為探究芬頓實驗中COD的去除效果隨pH值的變化情況，控制 n（H2O2）/n（Fe2+）為 9，反應時間為2 h，pH值分別為 1、3、5、7 和 9。 結果如圖 6 所示。

圖6 芬頓反應出水COD濃度和去除率隨著pH值的變化Fig.6 The concentration and rem oval rate of COD variation at differen t pH in Fenton reaction experim ent

由圖6可看出pH值對COD濃度和去除率影響非常明顯。在pH值為3時，COD的去除效果最好，出水COD濃度降至6300 mg/L，去除率高達65%。然而隨著 pH值的提高或降低，去除效果均較差。在pH值為9時，COD濃度高達11500 mg/L；pH值為1時，COD濃度為7380 mg/L。其原因在于，一般當 pH值為3～4時，鐵催化分解 H2O2主要以Fe2+離子的形態存在于溶液中，此時羥基自由基的生成速率最大。隨著 pH值的升高，Fe2+會以Fe（OH）+和 Fe（OH）2的形式存在，導致體系的催化活性下降，不利于·OH的產生。同時 pH值過高，部分 Fe2+被氧化為 Fe3+，易形成 Fe（OH）3膠體或Fe2O3·n H2O無定形沉淀，影響絮凝效果。當 pH值過低時，溶液中 H+濃度升高，催化反應受到抑制，同時，過多H+也會起到自由基捕捉劑的作用，造成羥基自由基的無效消耗。因此，此廢水芬頓反應的適宜pH值為3，此時COD的去除效果最好。

2.3 M ABR過程對廢水的處理效果分析

2.3.1 掛膜馴化

活性污泥取自天津大學MBR生活污水處理系統，生物種類復雜，污泥沉降效果好，壽命長。7 d后，掛膜結束。按照一定比例，進行緩慢置換進水，待全部進水后，COD最大去除率僅達到47%，為更好地讓生物膜適應水質，對MABR系統進行馴化。10 d后，出水數據穩定，MABR系統成功啟動。

2.3.2 水力停留時間對廢水去除效果的影響

在流速為0.04 m/s、曝氣壓力為0.25 MPa的條件下，進水方式選擇間歇式（或序批式，即一次性進水），跟蹤考察了出水 COD濃度、溶解氧及 B/C隨著水力停留時間（即污水在反應器里的時間）的變化。結果如圖7所示。

圖7 a）生化出水COD濃度和總去除率隨著水力停留時間的變化；b）生化出水B/C和溶解氧隨著水力停留時間的變化Fig.7 a）The concentration and rem oval rate of COD variation at different HRT in M ABR system；b）The B/C and DO concentration variation at different HRT in M ABR system

由圖7a）可以看出，前期 COD去除速率非常快，7 d后，COD濃度由6300 mg/L降至1280 mg/L，生化去除率達到79.7%，經鐵-碳微電解-芬頓反應-MABR處理后，總的COD去除率高達92.9%。而第7～13 d，COD濃度基本趨于不變，最后穩定在1250 mg/L左右，去除效果提高甚微。由圖7b）可看出，生化7 d后，B/C比由0.35下降至0.05，期間溶解氧一直低于2 mg/L。隨后，B/C比基本不變，而溶解氧逐漸升高至4.2 mg/L。主要是因為生化7 d后，可生物降解的污染物基本完全降解，B/C比非常低，即廢水基本不可再繼續生化，因此微生物的耗氧量大幅度減少。由此可見，水力停留時間為7 d時，MABR的生化效果較好。

2.3.3 曝氣壓力對COD去除效果的影響

曝氣壓力的大小是影響MABR中微生物降解有機物的重要因素。為了探究曝氣壓力對COD的去除效果的影響，在流速為0.04 m/s、水力停留時間為7 d，進水方式為間歇式，曝氣壓力分別控制為0.05、015和0.25 MPa的實驗條件下，跟蹤檢測了MABR系統COD的濃度變化。結果如圖8所示，

圖8 曝氣壓力對生化出水COD濃度的影響Fig.8 The concentration of COD variation at d ifferent aeration pressure in M ABR system

由圖8可以明顯看出，COD的去除速率隨著曝氣壓力的增加而顯著提高。曝氣壓力為0.05 MPa時，COD的去除速度最緩慢，7 d后，COD濃度為5000 mg/L左右。當曝氣壓力增加至0.15 MPa時，生化出水 COD濃度為 1500 mg/L，總去除率為91.7%。曝氣壓力為0.25 MPa時，COD的去除效果達到最好，出水 COD濃度為1200 mg/L，總去除率高達93.3%。這主要是因為去除COD的主要菌體是好氧型異養菌，加之實驗所用的化工廢水是經過蒸餾后的濃縮水，其長鏈有機物較多，生化降解時需要消耗更多的氧氣才能徹底氧化。因此，曝氣壓力越高，好氧菌的活性越強，COD的去除效果也越來越好。

2.3.4 流速對COD去除效果的影響

流速是影響生物膜內部有機物傳質的關鍵因素之一。為了探究流速對COD去除效果的影響，實驗中控制曝氣壓力為0.25 MPa，水力停留時間為7 d，進水方式為間歇式，流速分別設定為0、0.04和0.08 m/s，跟蹤檢測了MABR中COD濃度的變化。

圖9 流速對生化出水COD濃度的影響Fig.9 The concentration of COD variation at d ifferent flow velocity in M ABR system

從圖9中可以看出，在不提供流速的條件下，COD的去除速率較為緩慢，7 d后，出水 COD濃度為2500 mg/L左右。當流速為0.04 m/s，COD的去除速率得到明顯提高，最終COD濃度為1100 mg/L，流速增至0.08 m/s時，出水 COD濃度降至1000 mg/L，總去除率達到94.4%。可見流速越高，出水效果也越好。主要是因為較高的流速產生的剪切力更大，水體中高濃度的有機物更易于向生物膜表面富集，進而促進向生物膜內部的傳質，最終強化了MABR去除COD的效果。

2.4 臭氧化深度處理過程探究

為達到出水要求，以臭氧化作為深度處理進一步去除COD。實驗探索了臭氧產率和反應時間對COD去除效果的影響。將臭氧產率分別調節為2、4和6 g/h，每組實驗的總反應時間為30 min，每隔5 min跟蹤檢測出水COD濃度。結果如圖10所示。

圖10 不同臭氧產率下，出水COD濃度隨著反應時間的變化Fig.10 The concentration of COD variation at different ozone p roduce efficiency in ozone oxidation p rocess

由圖10可看出，在臭氧產率為2 g/h時，隨著反應時間的延長，出水COD的濃度緩緩下降，最終COD濃度由1000 mg/L降至650 mg/L。而隨著臭氧產率的提高，出水COD濃度變化更明顯。當臭氧產率為 4 g/h時，反應 15 min時，COD濃度為400 mg/L，去除效果達到最好。在6 g/h時，反應10 min時，COD濃度最低，為550 mg/L。主要是因為臭氧濃度過高，時間過長時，會使更難氧化的有機長鏈打開，增加了 COD濃度。因此，臭氧產率為4 g/h，反應時間為15 m in時，最終出水COD濃度低于500 mg/L，達到了進入污水處理廠的濃度要求，而且節約臭氧化的操作成本。

3 結論

1）生產輻射固化化學品排放的化工高濃度蒸餾廢水經過鐵-碳微電解和芬頓反應兩級預處理能夠有效提高廢水的可生化性，鐵-碳微電解在pH值為4、反應時間為1.5 h時，B/C可由0.015提高到0.12。 芬頓反應在 n（H2O2）/n（Fe2+）為 9、pH值為3、反應時間為 120 min時，COD的總去除率達到64%。

2）MABR系統作為生化處理，在水力停留時間為7 d、曝氣壓力為0.25 MPa、流速為0.08 m/s時，COD的總去除效果最好，總去除率達到94.4%，生化出水COD濃度達到1000 mg/L左右，基本生化完全。

3）臭氧化作為深度后處理，在臭氧產率為4 g/h、反應時間為15 min時，出水COD濃度達到進入污水處理廠的濃度要求，COD＜500 mg/L。

4）本研究的MABR耦合系統在處理難降解高濃度有機化工廢水方面具有技術可行性。

[1] Chu L，Wang J，Dong J，et al.Treatment of coking wastewater by an advanced Fenton oxidation process using iron powder and hydrogen peroxide[J].Chemosphere，2012，86（4）： 409-414

[2] 李雯，王三反，張震，等.鐵碳微電解預處理化工有機廢水研究[J].凈水技術，2008，27（5）：53-55 LiWen，Wang Sanfan，Zhang Zhen，et al.The pretreatment research of chem ical organic wastewater by iron carbon micro electrolysis treatment[J].Water Purification Technology，2008，27（5）： 53-55 （in Chinese）

[3] Saritha P，Aparna C，Himabindu V，et al.Comparison of various advanced oxidation processes for the degradation of 4-chloro-2 nitrophenol[J].Journal of Hazardous Materials，2007，149 （4）： 609-614

[4] Ugurlu M，Kula I.Decolourization and removal of some organic compounds from olive mill wastewater by advanced oxidation processes and lime treatment[J].Environmental Science and Pollution Research，2007，14（5）： 319-325

[5] Zhu X，Tian J，Liu R，et al.Optimization of Fenton and electro-Fenton oxidation of biologically treated coking wastewater using response surfacemethodology[J].Separation and Purification Technology，2011，81 （3）：444-450

[6] Blanco J，Torrades F，Dela Varga M，et al.Fenton and biological-Fenton coupled processes for textile wastewater treatment and reuse[J].Desalination，2012，286：394-399

[7] Li T，Liu J，Bai R，et al.Membrane-Aerated biofilm reactor for the treatment of acetonitrile wastewater[J].Environmental Science&Technology，2008，42 （6）：2099-2104

[8] Picard C，Logette S，Schrotter JC，et al.Mass transfer in a membrane aerated biofilm[J].Water Research，2012，46（15）： 4761-4769

[9] Hou F，Li B，Xing M，et al.Surface modification of PVDF hollow fiber membrane and its application in membrane aerated biofilm reactor（MABR）[J].Bioresource Technology，2013，140： 1-9

[10] Wei X，Li B，Zhao S，et al.Mixed pharmaceutical wastewater treatment by integrated membrane-aerated biofilm reactor（MABR） system—A pilot-scale study[J].Bioresource Technology，2012，122： 189-195