銅納米粒子/聚丙烯酸/石墨烯納米復合材料修飾玻碳電極檢測水中的4—硝基苯酚

張翠忠+張貞發+連歡+梁彩云+李凱+彭金云

摘 要 采用一種溫和且簡單的原位生長法將銅納米粒子和石墨烯非共價鍵合，得到銅納米粒子/聚丙烯酸/石墨烯（CuNPs/PAA/GR）納米復合材料，對4.硝基苯酚（4.NP）表現出良好的電催化活性。用掃描電鏡對此納米復合材料的形貌進行了表征。以此材料修飾的玻碳電極受吸附控制，4.NP在該電極表面的反應機理為兩電子轉移過程，電子轉移數n=2.3，修飾電極的有效面積為0.6275 cm2，是裸電極的2.22倍，電極吸附量Гs為1.6×10 11 mol/cm2，催化速率常數k cat的平均值為1.15×104 L/（mol/s）。修飾電極的響應電流與4.NP的濃度在1～150 μmol/L范圍內呈良好的線性關系，線性方程為： I pa（μA）= 0.015C （μmol/L）-0.98，（R2=0.9951），檢出限為0.23 μmol/L（S/N=3）。此傳感器制備簡單、靈敏性高、穩定性和重現性好。使用此傳感器檢測實際水樣中4.NP的回收率為88.6%～100.7%，相對標準偏差為2.6%～5.9%。

關鍵詞 還原性石墨烯；4.硝基苯酚；納米銅；計時安倍；計時庫侖；微分脈沖伏安法

1 引 言

硝基苯酚是一類分子結構中包含苯環、硝基和酚羥基的化合物，常被用作合成染料、藥物、橡膠添加劑、感光材料等的中間體[1]。其中對硝基苯酚（4.硝基苯酚，p.Nitrophenol（p.NP）或4.Nitrophenol（4.NP））是化工生產中重要的有機合成原料，用于生產農藥、皮革著色、炸藥合成以及木材防腐等[2]。4.NP能溶于水，性質穩定，在環境中殘留時間較長，難以生物降解，對生態系統和人體有很強毒性[3，4]，被列入于世界“環境優先控制有毒有機污染物”的名單[5]。因此，開發簡單、靈敏、準確的4.NP分析方法具有重要的實際價值。美國環保局在2012年發布的《飲用水水水質標準和健康指導》（Drinking Water Standards and Health Advisories）中規定飲用水中4.NP的終生安全飲用限值（LHA）為0.06 mg/L[6]。國內環境標準尚沒有關于4.NP限量的規定[7]。國標GB 8978.1996僅規定揮發酚的最大允許排放量為0.5 mg/L[8]，GB 5749.2006規定飲用水中揮發酚（以苯酚計）的濃度限值為0.002 mg/L[9]。4.NP常用的檢測方法有毛細管氣相色譜和高效液相色譜法，具有較高的靈敏度和準確度。然而，水體中常同時存在多種酚類化合物，且4.NP由于苯環上硝基（NO2）和羥基（OH）隨著取代位置的不同而具有多種同分異構體，彼此的結構和理化性質相似，色譜保留時間非常接近，難以分離，無法準確定性。而預處理程序比較繁瑣、耗時，無法實時檢測，檢測儀器昂貴[10，11]。近年發展起來的快速檢測方法，特別是電化學生物傳感器因具有成本低、方法簡單和可實時在線測定等優點，在環境監測中得到廣泛應用[12～14]。

金屬納米顆粒具有獨特的光電特性[15]。然而，化學合成的納米金屬顆粒易團聚或者易被表面活性劑包埋活性位點，無法與反應物充分接觸，嚴重降低了催化活性[16]。石墨烯（Graphene）具有二維平面結構和良好的導電性、大的比表面積以及豐富的含氧官能團和表面缺陷，可以為負載納米金屬粒子提供位點[17，18]，目前已成功負載Ag[19]， Au[20]， Pd[21]， Pt.Au[22] 等多種貴金屬納米粒子，然而，貴金屬昂貴的價格和有限的資源限制了它的廣泛使用[23]。過渡金屬Cu廉價且導電性好，特別是納米尺寸的金屬Cu在某些方面比貴金屬具有更高的氧化電勢[24]。Hang等[25]制備出納米銅顆粒.氧化石墨烯（CuNPs@rGO）核殼陣列的納米材料，電催化4.硝基苯酚的效果是AuNPs的14倍。Shaabani等[26]制備出納米銅.納米金.還原石墨烯和納米銅.納米銀.還原石墨烯（AuCu@G.rGO 和AgCu@G.rGO）雙金屬納米顆粒，Krishna等[27]制備出高催化活性的銅.鎳.還原石墨烯納米復合物（Cu@Ni/RGO），用于環境污染物4.NP的處理。

本研究采用石墨烯為基底，通過聚丙烯酸（PAA）鍵合氧化石墨烯（GO），以NaBH4為還原劑，將Cu2+還原為納米銅（CuNPs），將GO還原為還原性石墨烯（GR），制備出新型銅納米復合材料（CuNPs/PAA/GR），以此修飾玻碳電極快速檢測4.NP，獲得了滿意的結果。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

CHI620E電化學分析儀（上海辰華儀器有限公司）； PHS.3C型pH計（上海精科實業有限公司）； TGL.16C離心機（常州朗越儀器制造有限公司）； EVO MA 15/LS 15掃描電子顯微鏡（德國卡爾蔡司公司）。

聚丙烯酸（PAA，天津市科密歐化學試劑公司）； KMnO4， NaBH4，CuCl 2·2H 2O（國藥集團化學試劑有限公司）； 30% H 2O 2（成都市科龍化工試劑廠）； 4.硝基苯酚（Aladdin公司）。以上試劑均為分析純。膨脹石墨（青島福金石墨有限公司）； 實驗用水均為二次蒸餾水。

2.2 氧化石墨烯和CuNPs/PAA/GR復合材料的制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨[28]， 將45.00 mg氧化石墨超聲分散在45 mL二次蒸餾水中，加入20 mL PAA（15%， w/w），超聲分散5 h，靜置過夜。加入75 mL 0.2 mol/L CuCl 2，室溫下磁力攪拌2 h。逐滴加入0.4 mol/L NaBH4，直到呈現棕褐色，靜置分層。將得到的還原石墨烯（GR）和納米銅（CuNPs）混合物進行抽濾，再分別用CH 3OH和H 2O各洗滌4次。最終產物在50℃真空干燥。

2.3 GCE/CuNPs/PAA/GR修飾電極的制備

將2.0 mg CuNPs/PAA/GR納米復合材料超聲分散在1.0 mL水中，取2 μL滴涂在預先處理好的玻碳電極表面，室溫下晾干，得到修飾電極GCE/CuNPs/PAA/GR。

2.4 電化學測定

電化學檢測采用三電極體系：以修飾的玻碳電極（GCE，直徑3 mm）為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑柱電極作為對電極。電解質溶液為0.1 mol/L PBS （pH 7.0）。

3 結果與討論

3.1 掃描電鏡和能譜表征

由氧化石墨烯（GO）的掃描電鏡圖（圖1a）可見，石墨烯在玻碳電極表面形成一層均勻的單層膜。由納米復合材料PAA/GR/CuNPs的掃描電鏡圖（圖1b）可見，均勻分散在石墨烯中，未出現團聚現象，這是因為PAA分子上存在大量羧基，當與氧化石墨烯中羥基鍵合后，會增加石墨烯表面的配位氧原子，與銅形成穩定的絡合物。圖1c為EDX能譜圖，表明此材料含有元素C（1.70%）和Cu（1.08%），其中Au是測樣噴金的緣故。

3.2 4.NP在不同修飾電極上的電流響應

考察了不同修飾電極在0.1 mol/L PBS （pH 7.0）和10 μmol/L 4.NP溶液中的電流響應情況（圖2）。玻碳電極（GCE） 在0.1 mol/L PBS中未觀察到電流響應（曲線a），而在10 μmol/L 4.NP溶液中，在0.92 V出現了4.NP的特征峰（曲線b），

但電流比較微弱。與GCE相比，GCE/GO上4.NP的特征峰電流增加0.03 μA（曲線c）。當GCE上修飾CuNPs/PAA/GR后，峰電流與GCE相比增加了1.3倍（曲線d），這是因為在PAA的協助下，CuNPs被均勻而穩定地分散在改性后的石墨烯中，活性位點暴露于材料表面，更好地發揮了協同催化效應[29，30]。

3.3 pH值和掃速對響應電流的影響

考察了GCE/CuNPs/PAA/GR修飾電極在不同pH值（4.0，5.0，6.0，7.0，8.0和9.0）下的4.NP峰電流響應信號。隨著pH值從4.0增至 7.0，峰電流呈上升趨勢；繼續增大pH值，峰電流減小。因此，本研究選擇0.1 mol/L PBS緩沖溶液（pH 7.0）為電解質溶液。

圖3為掃速對4.NP氧化峰電流和電位影響的循環伏安圖，在掃描速率50～300 mV/s范圍內，當掃速以50 mV/s的規律不斷遞增時，4.NP的氧化峰電流或峰電位呈線性遞增關系。氧化峰電流與掃速的線性方程分別為I pa= 0.09ν-6.25（R2=0.9978）， 說明4.NP在GCE/CuNPs/PAA/GR電極表面是受吸附控制。氧化峰電位與掃速對數的線性方程E pa=0.022lnν +0.81（R2= 0.9962），根據Laviron方程[31]， 計算電子轉移數n=2.3，表明電極過程為兩電子的傳遞過程。

3.4 電化學有效面積及吸附量的計算

GCE/CuNPs/PAA/GR修飾電極的電化學有效面積用公式（2）計算[32]。其中K3[Fe（CN）6＼] 可作標準物質，濃度0.1 mmol/L，擴散系數D為7.6×10 6cm2/s，電子轉移數n為1，法拉第常數F為96480 C/mol， Q dl為雙層電荷， Q ads為Faradaic電荷。

3.5 催化速率常數的計算

3.7 GCE/CuNPs/PAA/GR電極穩定性、重現性、干擾性

將制備好的GCE/CuNPs/PAA/GR修飾電極于4℃避光保存，每5天取出測定一次。結果表明，隨著存放天數增加，電流響應值不斷降低，20天后降為初始電流的93%，相對標準偏差（RSD， n=3）小于3.2%，表明制備的修飾電極穩定性和重現性良好。

3.8 分析應用

為進一步研究此修飾電極的實用性，采用本方法測定了廣西民族師范學院校區內湖水、自來水以及生活廢水，水樣經簡單過濾直接測定，3種水樣中均未檢測到4.NP。對上述水樣進行加標回收實驗，結果如表2所示，相對標準偏差均小于5%，回收率在88.6%～100.7%之間，表明此修飾電極測實際水樣中的4.NP含量準確度高，精密度好，具有良好的實用性。

4 結 論

采用一種簡單、溫和的原位生長法將銅納米粒子和石墨烯非共價鍵合，制備得到納米復合材料CuNPs/PAA/GR，用于修飾玻碳電極（GCE/CuNPs/PAA/GR），對4.NP具有良好的電催化活性。采用DPV方法進行檢測， 4.NP的濃度在1～150 μmol/L范圍內與電極響應呈良好的線性關系，檢出限為0.23 μmol/L （S/N=3）。此修飾電極具有良好的穩定性和重現性。測定了實際水樣品中的4.NP含量，表明此電極具有良好的實用性。

References

1 LI Juan， WANG Hui. Environmental Monitoring in China， 2013， 04： 85-88

李 娟， 王 薈. 中國環境監測， 2013， 04： 85-88

2 Zhang B， Li Feng， Wu Tao， Sun D J， Li Y J. Colloids Surf. A， 2015， 464： 78-88

3 ZHA Fei， YU Xia， ZHU Yu， ZHENG Hai.Rong， WANG Ya.Fei. Journal of Northwest Normal University（Natural Science）， 2016， 2： 60-67

查 飛， 于 霞， 朱 鈺， 鄭海蓉， 王亞飛. 西北師范大學學報（自然科學版）， 2016， 2： 60-67

4 Buikema A L， McGinniss M J， Cairns J. Mar. Environ. Res.， 1979， 2（2）： 87-181

5 Feng X， Gao W W， Zhou S H， Shi H Y， Huang H， Song W B. Anal. Chim. Acta， 2013， 805： 36-44

6 EPA 822.S.12.001， 2012 Edition of the Drinking Water Standards and Health Advisories

7 QIN Cheng.Hua， WANG Jing.Jing， ZHANG Jun， PENG Hua， WANG Ling.Ling， NAN Shu.Qing， LI Hong.Liang， WU Li.Ye. Environmental Monitoring in China， 2015， 04： 86-90

秦承華， 王晶晶， 張 軍， 彭 華， 王玲玲， 南淑清， 李紅亮， 吳立業. 中國環境監測， 2015， 04： 86-90

8 Xin H S， Zhang Q M， Zhou Y L， Ma Q， liu T， Zhu L S， Ai S Y. Electrochim. Acta， 2011， 56（6）： 2748-2753

9 GB 5749.2006， Standards for Drinking Water Quality. National Standards of the Peoples Republic of China.

生活飲用水衛生標準. 中華人民共和國國家標準. GB 5749.2006

10 He K Y， Wang X S， Meng X H， Zheng H T， Suye S I. Sens. Actuators， B， 2014， 193： 212-219

11 Gao W H， Legido.Quigley C. J. Chromatogr. A， 2011， 1218（28）： 4307-4311

12 Niu X L， Yang W， Wang G Y， Ren J， Guo H， Gao J Z. Electrochim. Acta， 2013， 98： 167-175

13 HE Feng.Yun， PAN Zhao.Rui， ZHOU Hong， LIU Huan， YU Jing， GU Xiao.Yan， TANG Peng.Peng. Chinese J. Appl. Chem.， 2015， 32（2）： 225-231

何鳳云， 潘兆瑞， 周 宏， 劉 歡， 俞 靜， 顧小燕， 唐鵬鵬. 應用化學， 2015， 32（2）： 225-231

14 Xue C， Han Q， Wang Y， Wu J H， Wen T T， Wang R Y， Hong J L， Zhou X M， Jiang H J. Biosens. Bioelectron.， 2013， 49： 199-203

15 Saha S， Pal A， Kundu S， Basu S， Pal T. Langmuir， 2010， 26（4）： 2885-2893

16 Pradhan N， Pal A， Pal T. Langmuir， 2001， 17（5）： 1800-1802

17 Novoselov K S， Geim A K， Morozov S V， Jiang D， Zhang Y， Dubonos S V， Grigorieva I V， Firsov A A. Science， 2004， 306： 666-669

18 ZHU Xu， LI Chun.Lan， LIU Qin， ZHU Xiao.Hua， ZHANG Yin.Tang， XU Mao.Tian. Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（12）： 1846-1851

朱 旭， 李春蘭， 劉 琴， 朱效華， 張銀堂， 徐茂田. 分析化學， 2011， 39（12）： 1846-1851

19 Li Y Z， Cao Y L， Xie J， Jia D Z， Qin H Y， Liang Z T. Catal. Commun.， 2015， 58： 21-25

20 Zhang M M， Lu X， Wang H Y， Liu X L， Qin Y J， Zhang P， Guo Z X. RSC Adv.， 2016， 6（42）： 35945-35951

21 Wang Z M， Xu C L， Gao G Q， Li X. RSC Adv.， 2014， 4（26）： 13644-13651

22 Ye W C， Yu J， Zhou Y X， Gao D Q， Wang D A， Wang C M， Xue D S. Appl.Catal. B， 2016， 181： 371-378

23 ZHANG Cui.Zhong， WANG Li.Wei， LU Yong.Ke， ZHENG Guang.Jin， PENG Jin.Yun. Chinese J. Anal. Chem.， 2016， 44（8）： 1263-1269

張翠忠， 王麗偉， 盧永課， 鄭廣進， 彭金云. 分析化學， 2016， 44（8）： 1263-1269

24 Guo X N， Hao C H， Jin G Q， Zhu H Y， Guo X Y. Angew. Chem. Int. Ed.， 2014， 53（7）： 1973-1977

25 Hang L F， Zhao Y， Zhang H H， Liu G Q， Cai W P， Li Y， Qu L T. Acta Mater.， 2016， 105： 59-67

26 Shaabani A， Hezarkhani Z， Nejad M K. RSC Adv.， 2016， 6（36）： 30247-30257

27 Krishna R， Fernandes D M， Ventura J， Freire C， Elby T. Int. J. Hydrogen Energy， 2016， 41（27）： 11608-11615

28 Chen C M， Yang Q H， Yang Y G， Lv W， Wen Y F， Hou P X， Wang M Z， Cheng H M. Adv. Mater.， 2009， 21（29）： 3007-3011

29 Qiang X L， Xia J F， Wang Z H， Xia Y Z， Zhang F F， Li Y H. Adv. Mater. Res.， 2012， 600： 238-241

30 WANG Wei.Ni， GUO Xin.Li， ZHANG Ling.Min， HAO Wei， YU Jin， SUN Li.Tao. Journal of Functional Materials， 2015， 16： 16090-16094， 16105

王蔚妮， 郭新立， 張靈敏， 郝 威， 于 金， 孫立濤. 功能材料， 2015， 16： 16090-16094， 16105

31 Laviron E. J. Electroanal. Chem.， 1979， 101（1）： 19-28

32 Anson F C. Anal. Chem.， 1964， 36（4）： 932-934

33 Andrieux C P， Saveant J M. J. Electroanal. Chem.， 1978， 93（2）： 163-168

34 Yin H S， Zhou Y L， Ai S Y， Liu X G， Zhu L S， Lu L N. Microchim. Acta， 2010， 169（1.2）： 87-92

35 Lupu S， Lete C， Marin M， Totir N， Balaure P C. Electrochim. Acta， 2009， 54（7）： 1932-1938

36 Chu L， Han L， Zhang X L. J. Appl. Electrochem.， 2011， 41： 687-694

Abstract A moderate and simple in situ growth approach was employed to load copper nanoparticles （CuNPs） noncovalently on graphene for preparation of CuNPs/poly acrylic acid/reduced graphene oxide （CuNPs/PAA/GR） nanocomposites for electro.catalysis of 4.nitrophenol （4.NP）. The morphology of the material was observed by scanning electron microscopy （SEM）. Tests with various scan rates and pH conditions indicated an adsorption.controlled electrode process occurred. The mechanism of the electrode reaction of 4.NP involved a two.electron process accompanied by a deprotonation step. Electrochemical parameters were calculated with the electron transfer number （n） as 2.3， the effective area （0.6275 cm2） of CuNPs/PAA/GR/GCE electrode was 2.22 times as large as that of bare electrode， the adsorption capacity Гs value was 1.6×10 11 mol/cm2， and the average value of the calculated k cat value was 1.15×104 L/（mol·s）. Under the optimal conditions， the differential pulse voltammetric response of the electrode showed a linear relationship with 4.NP concentration in the range of 1-150 μmol/L. The regression equation was I pa （μA）= 0.015C （μmol/L）-0.98 （R2=0.9951）， and the detection limit was 0.23 μmol/L （S/N=3）. The fabricated sensor exhibited high sensitivity， good stability and high reproducibility. This sensor was applied for detection of 4.NP in water samples with favorable recoveries of 88.6%-100.7% and relative standard deviation （RSD） of 2.6%-5.9%.

Keywords Graphene； 4.Nitrophenol； Copper nanoparticles； Chronoamperometry； Chronocoulometry； Differential pulse voltammetry