生物質熱解實驗及其動力學模型研究

王瑀喆，汪 波，張桉童，李永華

(1.華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北保定071003；2.國網山東省電力公司 濟陽縣供電公司，山東濟南250000)

生物質熱解實驗及其動力學模型研究

王瑀喆1，汪 波1，張桉童2，李永華1

(1.華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北保定071003；2.國網山東省電力公司 濟陽縣供電公司，山東濟南250000)

在均相體系熱動力學方程的基礎上，采取9種動力學模式函數分別建立熱解動力學模型。采用熱重分析儀，在氮氣流環境中對玉米顆粒及松木顆粒進行熱解實驗，并在4種升溫速率下觀察實驗現象，分析實驗數據，得出生物質熱解特性。通過與Coats-Redfern積分法聯用建立模型，擬合曲線，比較相關系數及標準偏差，初步得出較合適的動力學機理函數，然后分別使用雙外推法與Malek法得出最概然機理函數并相互校驗。通過兩種方法選取機理函數可以得到更好的準確性，并可比較兩種方法的優劣，從而解決了熱解最概然機理函數的選取問題中的方法選擇問題，即能夠更準確地求得反應動力學因子，對于生物質熱解研究及實際應用具有重要意義。

最概然機理函數；Malek法；雙外推法；熱解特性

0 引言

玉米秸稈及松木屑是兩種儲量豐富，代表性強的生物質能源。關于物質反應動力學的研究最早可以追溯到20世紀20年代，于50年代真正的建立與發展[1]。隨著最初在均相等溫體系中所用的傳統動力學模型已無法描述非均相體系的復雜性，對于固相反應的機理討論與研究也不斷深入，Galway-Brown[2]在其1999年所出版的專著中對一些常用的機理函數進行了總結。盡管如此，由于非均相反應機理的復雜性，實際物料的非規整性以及物質理化性質的多變性等，實際選擇的最概然機理函數f(α)往往并不能真實反映熱解的機理，從而造成同一物質反應，所得動力學因子卻相差甚遠[3-4]的現象。因此，采用雙外推法與Malek法兩種方法聯用進行最概然機理函數的選取，提高了機理函數選取的準確性，并在此基礎上對熱解動力學特性進行研究。

1 熱解實驗

1.1 實驗材料

實驗選用的材料為取自河北某地的松木屑和玉米秸稈。將實驗材料進行一系列的晾曬、磨制，并通過篩分得到粒徑分別為500目、160目以及80目的物料。

1.2 實驗條件

本實驗采用美國TA公司生產的SDT-Q600型同步熱重分析儀。稱重10 mg各粒徑松木和玉米，放入器皿中準備進行實驗，實驗過程中采取氮氣流進行保護，并設定氮氣流量100 ml/min、壓力0.1 MPa、設定4種升溫速率分別為10、20、40、50 ℃/min，并將熱解終溫設為850 ℃。待熱解結束后使熱解爐自然冷卻至室溫并通過儀器獲取TG數據和DTG數據。

1.3 實驗結果與分析

1.3.1 粒徑對生物質熱解的影響

圖1 松木與玉米各粒徑TG與DTG曲線

如圖1所示為在同一升溫速率下松木及玉米各粒徑熱解TG與DTG曲線。由曲線總結得到，生物質熱解可分為4個階段：第一個階段為干燥階段(0℃～100℃)，在這一階段，生物質表現為失水狀態。第二個階段為預熱階段(100℃到熱解起始溫度)，熱解起始的溫度大概在250到280℃之間，在這一階段，物料失重明顯，化學組成發生劇變，生物質中的一些成分開始發生解聚等化學反應，并得到含碳生成氣。第三個階段為揮發分析出階段(從熱解起始溫度到約400℃)，此階段為熱解主反應區，在DTG曲線上可以很明顯看到一個峰值。這一階段物理、化學反應多而復雜，纖維素和半纖維素開始分解，木質素也逐漸軟化分解，并由此產生大量的產物。與前兩個階段需要吸收大量的熱不同，此熱解階段向外界釋放熱量。第4個階段為碳化階段，在此階段之前，熱解過程已經完成，但是殘余的外界熱量會繼續供給生物質，使殘余物進行分解，從而導致揮發分減少，固定碳增多，此階段失重變小，慢慢趨于穩定[4-5]。

由圖1可知，粒徑較大的生物質物料，由于其從內部到外部的傳熱變得困難，所以比粒徑小的生物質物料更難以達到失重率峰值；同理，小粒徑生物質物料更容易開始熱解過程，同時也更早結束熱解過程。也就是說，生物質粒徑影響了其熱解的主反應區間。

同時，粒徑大的物料顆粒由于內外溫差較大，特別是溫度較高的時候，其內外部分會產生較大的溫度梯度，從而導致內外熱傳導發生滯后，內部顆粒反應發生變化[6-7]。

1.3.2 升溫速率對生物質熱解的影響

圖2為在4種升溫速率下160目松木和玉米的熱解TG、DTG曲線。總體而言，不同的升溫速率所產生的TG、DTG曲線的走勢是大致相同的，但是隨著升溫速率的提高，TG曲線和DTG曲線均整體向高溫方向移動，即相同的失重率對應的熱解溫度更高。而在溫度相同的條件下，升溫速率越低，熱解越充分，從而析出更多揮發分，失重更大。由圖2(c)可知，升溫速率高的生物質物料的熱解速率較大，而且其熱解開始溫度、結束溫度也更高。觀察實驗數據可得，對應于50 ℃/min、40 ℃/min、20 ℃/min、10 ℃/min的峰值溫度分別為：331.465 7 ℃、330.406 6 ℃、323.978 5 ℃、316.678 1 ℃。得出結論：升溫速率越快，生物質達到某一失重率越容易，有利于熱解，然而，失重速率峰值點的對應溫度也會越高[8]。

圖2 160目松木及玉米在4種升溫速率下的TG與DTG曲線

2 熱解動力學研究

在非定溫動力學分析過程中，往往會出現同一物質在同一實驗條件下所求得的動力學參數相差懸殊的問題，其主要原因在于選取的機理函數各不相同。熱解過程十分復雜，具體的熱力過程也并不能簡單地以一種機理函數去描述。表1所示為9種常用固態反應機理函數[8-10]。本工作在機理函數的研究中將熱解過程定義為單組分全局反應動力學模型，采用Coats-Redfern積分式將實驗數據代入這9種機理函數中進行擬合，通過線性相關性進行初步篩選，然后分別采用雙外推法和Malek法確定熱解過程最概然機理函數，并互相校驗。

根據Coats-Redfern積分式：

(1)

表1 常用固相動力學機理函數

2.1 機理函數初步選取

160目玉米顆粒在20 ℃/min加熱速率下選取各機理函數擬合曲線的匯總結果見表2。

表2 160目玉米20 ℃/min加熱速率選取各機理函數擬合結果匯總

由表2可知：A2，A3擬合方程的相關系數較小，而D2標準偏差較大，因此這三種模式函數不做考慮，以下使用兩種方法校驗其他6種模式函數。

2.2 雙外推法求解最概然機理函數

雙外推法認為固體樣品在一定加熱速率的熱場中的受熱過程是非定溫過程，樣品自身的熱傳導造成了樣品本身及樣品與熱場之間始終處于一種非熱平衡狀態，故由此得到的反應機理及動力學參數總是與實際情況存在偏差。即加熱速率越大這種偏差就會越大，因此如果將加熱速率外推為零，就可以在理論上消除這種偏差。同樣的，樣品的轉化率也會使得動力學參數呈現規律性的變化，如果將轉化率也外推為零，則可認為能夠得到原始狀態下的動力學參數。據此提出的雙外推法即是將加熱速率和轉化率全部外推為零，求得樣品在熱平衡態和原始狀態下的活化能Eα→0以及Eβ→0，并將這兩者結合得出最概然機理函數。

如表3所示為經過篩選的機理函數在不同的加熱速率下得到的動力學參數。

建立多項式：

表3 各升溫速率下活化能

E=a1+b1β+c1β2+d1β3

Eβ→0=a1

lnA=a2+b2β+c2β2+d2β3

lnAβ→0=a2

(2)

分別對其外推得到加熱速率為零時的Eβ→0及lnAβ→0。同時引入Flynn-Wall-Ozawa公式：

(3)

E=a3+b3α+c3α2+d3α3

Eα→0=a3

(4)

外推得到Eα→0。如表4，此時可比較Eβ→0與Eα→0，相近的機理函數為最概然機理函數。

表4 不同反應程度下的活化能

如表4所示，當α在0.1到0.4之間時，活化能呈現升高的趨勢。這是因為在低溫區主要發生半纖維素的熱解反應，其反應活化能較低，而隨著溫度的升高，纖維素的熱解成為主力，從而表觀活化能變大。當α在0.45到0.75之間，這個階段為主反應區的末段，反應速率變慢，失重率急劇下滑，這一階段會由于木質素的熱解參與使得反應活化能降低[11-13]。由此，將主熱解區分為兩個階段：外推得到Eα→0(α在0.1到0.4之間)=65.499，參照表3可知，與之相對接近的表觀活化能為機理函數D1所得Eβ→0；而當α在0.5到0.75之間時，活化能呈現下降的趨勢，暫不進行外推。

2.3 Malek法求解最概然機理函數

(5)

2.4 機理函數校驗

如表5、圖3所示，在前半段與試驗曲線E最接近的曲線為機理函數D1的標準曲線，此結果與使用雙外推法得到的結果相同[15]。而后半段與試驗曲線E最接近的曲線為機理函數F1的標準曲線。分別在兩個區間內求活化能及頻率因子。如表5，在主熱解區后半段區間內，使用機理函數F1得到的活化能與表3中Eβ→0十分接近，綜合D1的選取，可認為兩段機理函數的選取比較合理。

表5 兩段反應區間內的動力學參數

圖3 6種機理函數標準曲線與試驗曲線

3 結論

(1)生物質粒徑越小反應區間越靠前；升溫速率越大，生物質達到某一失重率越容易，有利于熱解，然而，達到失重速率峰值點所需的溫度也會越大。

(2)雙外推法與Malek法均為比較有效的機理函數選取方法，在選取玉米熱解的機理函數時使用Malek法相對簡便。

(3)本文同時采用雙外推法和Malek法兩種方法進行機理函數的選擇，對于秸稈類生物質玉米，通過兩種方法相互校驗確定將主反應區分為兩段：前段選取機理函數D1(一維擴散1D)；后段選取機理函數F1(隨機成核，隨后生長)。可以很好地描述其動力學過程。

(4)本文通過兩種方法聯用選取最概然機理函數，從而能夠更準確地得到生物質熱解動力學因子，對于生物質熱解研究及實際應用具有重要意義。

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Study on the Biomass Pyrolysis Experiment and Kinetics Model

WANG Yuzhe1,WANG Bo1,ZHANG Antong2,LI Yonghua1

(1.School of Energy Power and Mechanical Engineering,North China Electric Power University ,Baoding071003,China; 2.Power Supply Company of Shandong Jiyang,Ji’nan 250000,China)

On the basis of the thermodynamic equation of the homogeneous system,this paper uses nine kinds of kinetic model functions to establish a pyrolysis kinetics model.The TGA in a nitrogen environment for corn and pine particles pyrolysis experiments is applied and by observing the experimental phenomena in four heating rates and then analyzing the experimental data,the pyrolysis characteristics of biomass are drawn as a result.Through using Coats-Redfern integral method to create the model and fit the curve,comparing the correlation coefficient and the standard deviation to draw relatively modest kinetic mechanism function preliminarily,and then using the double extrapolation and Malek method to draw the most probable mechanism function to test each other,some conclusions are drawn.Selecting mechanism functions in two methods can get better accuracy.Meanwhile,by comparing the advantages and disadvantages of the two methods,the selection problem of methods could be solved in selecting the most probable pyrolysis mechanism function.The reaction kinetic factors can be obtained more accurately,which has great significance to the research of biomass pyrolysis and its practical application.

pyrolysis characteristics; the most probable mechanism function; malek method; double extrapolation method

10.3969/j.ISSN.1672-0792.2017.01.004

2016-07-12。

國家自然基金資助項目(51276064)。

TM726.3

A

1672-0792(2017)01-0021-06

王瑀喆(1992-)，男，碩士研究生，研究方向為生物質熱解模型研究。