常壓塔頂冷凝系統水露點預測

歐陽文彬， 胡海軍， 武 瑋， 李欣昀， 張耀亨， 程光旭

(1.西安交通大學 化學工程與技術學院， 陜西 西安 710049； 2.中國石油 蘭州石化公司研究院， 甘肅 蘭州 730060)

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常壓塔頂冷凝系統水露點預測

歐陽文彬1， 胡海軍1， 武 瑋1， 李欣昀2， 張耀亨2， 程光旭1

(1.西安交通大學 化學工程與技術學院， 陜西 西安 710049； 2.中國石油 蘭州石化公司研究院， 甘肅 蘭州 730060)

以常壓塔塔頂石腦油的相對密度和蒸餾數據為基礎，通過化工流程模擬軟件Aspen Plus生成了一系列虛擬組分，計算了每個虛擬組分的摩爾分數、標準沸點、相對密度和相對分子質量，并估算了每個虛擬組分的臨界性質和偏心因子。使用Peng-Robinson方程對常壓塔塔頂油氣餾分進行嚴格三相平衡計算，研究了烴-水之間的二元交互作用參數對水在烴相的溶解度及水露點的影響。假設塔頂油氣體系形成的水相為游離水，研究了水在烴相的溶解度對水露點的影響。計算結果表明，烴-水之間的二元交互作用參數對水在烴相的溶解度影響非常顯著，當交互作用參數取0.43時，計算的水的溶解度與API Data Book計算值一致。使用2種方法計算時，水在烴相的溶解度對水露點的影響均不明顯。使用嚴格的三相平衡計算的水露點為384.65 K，比基于游離水假設計算的水露點高1.3 K。

常壓塔頂冷凝系統； 塔頂油氣； 水露點； 虛擬組分； Peng-Robinson(PR)方程

在石油煉制過程中，原油經過常壓塔蒸餾后分成塔底油、側線油和塔頂油氣，塔頂油氣進入塔頂冷凝系統進行冷凝冷卻。塔頂油氣的主要成分是石腦油和水蒸氣，還有微量的HCl、H2S以及其他雜質氣體。當塔頂油氣的溫度降至水露點溫度以下時，一部分水蒸氣冷凝下來，形成水相，HCl和H2S隨之溶解于水相中， HCl-H2S水溶液可造成腐蝕和環境污染；當溫度降至剛好使塔頂油氣形成初始水相，即水露點時，水的pH值最低，甚至低于1[1-3]，將造成設備或管線的嚴重腐蝕。為了預測和控制水露點腐蝕，需要準確預測水露點溫度。在原油的煉制過程中，原油中溶解的水和塔底汽提蒸汽均集中到塔頂油氣中，加上塔頂冷凝系統大量的注水，導致塔頂油氣中的水含量很大。因此，研究塔頂油氣的相行為時將塔頂油氣視為烴-水體系。

對塔頂油氣進行相平衡計算時必須解決兩個問題。第一，如何表征石腦油；第二，如何處理烴-水之間的相互作用。石腦油的表征方法分為真組分法[4-5]和虛擬組分法[6-7]兩類。采用真組分法時需要石腦油的詳細組分數據，但是石腦油成分非常復雜，不易獲得其詳細組分數據；虛擬組分法可以利用比重、蒸餾曲線、平均相對分子質量、輕端組分等比較容易測得的數據來表征石腦油，已被廣泛應用于石油餾分的相平衡計算[8]。對于涉及烴-水-氣三相平衡的烴-水體系，處理方法分為兩類[9]，一是使用簡化烴-水分層計算法，忽略烴在水相中的溶解性，認為水相是純液體水(即游離水)；二是采用嚴格三相平衡計算法。事實上，因為烴在水相中的溶解度非常低[10-11]，游離水假設帶來的誤差很小，現在的商業化工流程模擬軟件都將游離水假設作為缺省的方法[9]。但是，水在烴相中的溶解度比烴在水相中的溶解度高數個數量級[10-11]，對于筆者研究的塔頂油氣體系，根據API Data Book[12]程序9A1.3計算的373.15 K時，水在烴相的摩爾分數達0.01。此時忽略水在烴相中的溶解度是否會對水露點的預測結果產生明顯影響，尚無文獻報道。對于烴-水體系，通常引入烴-水之間的二元交互作用參數來計算烴與水的相互作用[13-18]。使用狀態方程來預測烴-水體系的相行為一直是這一領域研究的熱點[15-18]。其中，基于Redlich-Kwong方程的狀態方程，如Redlich-Kwong-Soave(RKS)方程[19]、Peng-Robinson(PR)方程[15,20]，因其計算過程簡單并且結果精度較高而受到研究者的青睞。筆者運用化工流程模擬軟件Aspen Plus V7.2，將塔頂油氣中的石腦油處理成一系列虛擬組分，選用PR方程對塔頂油氣進行嚴格的烴-水-氣三相平衡計算及帶有游離水的相平衡計算，并考察了水在烴相的溶解度對水露點的影響。

1 烴-水體系相平衡

氣-液平衡時，各相溫度和壓力相等，而且各組分在各相的逸度相等。對于n元組分體系處于m相平衡時應該滿足式(1)的條件。

T1=T2=…=Tm

p1=p2=…=pm

(1)

(2)

(3)

對混合物，式(3)采用如式(4)所示的混合法則[15,20]。用壓縮因子表示的形式如式(5)所示。

(4)

Z3-(1-B)Z2+(A-3B2-2B)Z-

(AB-B2-B3)=0

(5)

式(4)中，kij為二元交互作用參數，其值一般需通過二元相平衡實驗數據確定。

通過式(5)來計算逸度系數時，計算公式[15,20]如式(6)所示。

(6)

2 常壓塔頂氣的水露點溫度預測

露點是指一個由多種組分組成的氣態混合物，當溫度降低到剛好使混合氣體開始凝結第1滴液滴時的溫度。對于烴-水體系，可能會出現富烴相和富水相2個液相，將出現初始烴相時的溫度稱為烴露點，將出現初始水相時的溫度稱為水露點。在常壓塔頂的條件下，一般第1液相是富烴相，第2液相是富水相。

塔頂冷凝系統的進料物流為塔頂油氣，出料物流包括污水、石腦油和瓦斯氣。流程模擬時使用“反推”的方法，即將出料物流混合加熱至塔頂條件來模擬塔頂油氣。計算過程需要的數據包括塔頂壓力、石腦油流量、水蒸氣流量、瓦斯流量、石腦油的相對密度和蒸餾曲線。某煉油廠常壓塔頂系統操作參數和石腦油蒸餾數據列于表1和表2。

表1 某煉油廠常壓塔頂系統操作參數和物流性質Table 1 Operating parameters and stream properties of crude distillation unit overhead system in a refinery

表2 石腦油的蒸餾數據(ASTM D86)Table 2 ASTM D86 distillation data for Naphtha

2.1 虛擬組分處理

采用PR方程計算時需要知道每個純組分的臨界性質和偏心因子。但是塔頂油氣成分非常復雜，很難得到其詳細的化學組成。因此，采用虛擬組分法將塔頂油氣中的石腦油處理成一系列虛擬組分。石油餾分的虛擬組分處理就是利用可以測得的數據，如密度和恩氏蒸餾或實沸點蒸餾數據，將石油餾分切割成有限數目的窄餾分，每1個窄餾分都視為1個純組分，稱為虛擬組分，以窄餾分的平均沸點、密度和平均相對分子質量表征該虛擬組分的性質；然后選擇適合石油餾分的關聯式計算每個虛擬組分的熱力學性質，從而將復雜的石油體系轉換為一個由多個虛擬組分構成的混合體系。處理過程如圖1所示[8]。

選用Aspen Plus中的API-Mesh方法，計算得到每個虛擬組分的標準沸點(NBP)、相對密度(SG)、相對分子質量(MW)和摩爾分數，并估算了每個虛擬組分的臨界溫度(Tc)、臨界壓力(pc)和偏心因子(ω)，結果列于表3。

圖1 石油餾分的虛擬組分處理框圖[8]Fig.1 Flow diagram of pseudo-components processing for crude fraction[8]

2.2 水露點溫度預測

使用PR方程計算各組分的逸度系數時，需要設置各組分之間的二元交互作用參數kij。由于烴組分之間的相互作用較小，計算時不考慮烴-烴之間的二元交互作用參數kij[15,20]。

表3 石油餾分虛擬組分的性質Table 3 Properties of pseudo-components for petroleum fraction

2.2.1 嚴格的三相平衡計算

采用嚴格的三相平衡計算時，通過設置烴-水之間的二元交互作用參數kij來表征烴-水之間的相互作用。在Aspen Plus中建立模型，并選用PR物性方法進行三相閃蒸計算，計算過程如圖2所示。表4 列出了烴-水之間的二元交互作用參數kij取不同值時，塔頂油氣體系的水露點溫度、烴相流量、烴相中的水含量和水在烴相的溶解度。從表4可見，隨著kij的增大，水在烴相的溶解度逐漸減小；當烴-水之間的二元交互作用參數kij取0時，烴相中水的流量為136.785 kmol/h，對應的水在烴相的摩爾分數為0.122；當烴-水之間的二元交互作用參數kij取1時，烴相中水的流量為0.657kmol/h，對應的水在烴相的摩爾分數為0.001。盡管烴-水之間的二元交互作用參數kij對水在烴相中的溶解度影響顯著，但是對水露點溫度的影響卻不明顯。

圖2 嚴格三相平衡計算水露點的流程Fig.2 Calculation procedure of water dew point with rigorous three phase equilibrium表4 二元交互作用參數kij取不同值時的計算結果Table 4 The results derived from different binary interaction parameters kij

kijWaterdewpoint/KHydrocarbonphaseflowrate/(kmol·h-1)Waterphaseflowrate/(kmol·h-1)Solubilityofwaterinthehydrocarbonphase1)0384.471117.0136.7850.1220.1384.51994.073.3470.0740.2384.54929.941.1570.0440.3384.58895.023.7470.0270.4384.63875.513.9380.0160.5384.69864.68.2770.0100.6384.75859.14.9520.0060.7384.82855.92.9760.0030.8384.88855.31.7950.0020.9384.95855.61.0860.0011.0385.01856.40.6570.001

1) Mole fraction

根據API Data Book中程序9A1.3[12]計算得到384.65 K時水在石腦油中的溶解度為0.014(摩爾分數)。由圖3可知，當二元交互作用參數設為0.43時計算的水在烴相中的溶解度與API Data Book計算值一致。所以，對于塔頂油氣體系，烴-水之間的二元交互作用參數kij合理的取值為0.43。

圖3 二元交互作用參數對水在烴中的溶解度的影響Fig.3 The effects of interaction parameters on the solubility of water in hydrocarbon phase

2.2.2 簡化烴-水分層計算法

簡化烴-水分層計算法假設水相是純液體水(即游離水)，而水在烴相的溶解度則由熱力學方法或溶解度關聯式，即API關聯式9A1.3[12]來計算。假設水蒸氣和氣態烴的混合氣體為理想氣體，水和烴的分壓用道爾頓分壓定律計算。水的飽和蒸氣壓通過Aspen的STEAM-TA方法計算。基于以上假設知，隨著溫度降低，一部分烴逐漸冷凝下來，進而導致水的分壓升高，當水的分壓等于該溫度下水的飽和蒸氣壓時，水蒸氣開始冷凝形成水相，計算過程如圖4所示。圖4中的Aspen模型的物流組分為烴混合物，不包括水，所以壓力p的初始值設置為塔頂條件下的烴分壓，溫度T的初始值設置為塔頂溫度。

簡化烴-水分層計算法考慮了水在烴相的溶解度。為了考察水在烴相的溶解度對計算結果的影響，將圖4中計算水在烴相的溶解度這一步驟去掉，即不考慮烴-水之間的相互溶解性，此時體系變為烴-水不互溶體系。表5列出了基于烴-水不互溶假設計算法、簡化烴-水分層計算法和嚴格的三相平衡計算法3種方法的計算結果。從表5可見，基于烴-水不互溶假設計算的水露點溫度和對應的氣相水分壓與簡化烴-水分層計算法計算結果一致，說明對于塔頂油氣體系，溶解于烴相中的水對氣相水分壓影響很小；使用嚴格的三相平衡計算的水露點為384.65 K，與基于游離水假設計算的水露點相差1.3 K。

圖4 利用簡化烴-水分層計算法計算水露點的流程Fig.4 Calculation procedure of water dew point with hydrocarbon-water layered calculation method表5 3種方法計算的水露點溫度結果Table 5 Water dew points derived from three different methods

MethodSteampartialpressure/kPaWaterdewpoint/KHydrocarbon-waterlayeredcalculation144.3383.35Approximationbasedontheimmiscibleassumption144.3383.35Rigorousthreephaseequilibriumcalculation142.1384.65

3 結 論

(1)嚴格三相平衡計算法通過二元交互作用參數來表征烴-水之間的相互作用，而基于游離水的方法不考慮烴-水之間的相互作用。使用嚴格的三相平衡計算的水露點為384.65 K，比基于游離水假設計算的水露點高1.3 K。說明烴-水之間的相互作用會對水露點的預測結果產生影響。在煉油廠的實際應用中，需要根據現實的條件來選擇是否考慮烴-水之間的相互作用。

(2)對塔頂油氣進行嚴格的三相平衡計算時，烴-水之間的二元交互作用參數kij對水在烴相中的溶解度影響顯著，但是對水露點溫度的影響不明顯。

(3)當假設水相為游離水時，溶解于烴相中的水對氣相水分壓影響很小，所以可以進一步忽略水在烴相的溶解性，將塔頂油氣處理成烴-水不互溶體系。

(4)提出的預測塔頂油氣水露點的方法不需要油氣體系的詳細組成數據，只需要獲得石腦油的密度、蒸餾數據等易測得的數據就可以進行計算。2種方法都可以在工程應用中使用。當缺少Aspen等大型模擬軟件時，可以使用簡化烴-水分層計算法自己編程計算，計算結果能滿足實際工程的需要。

符號說明：

a,b,A,B——Peng-Robinson方程參數；

f——逸度；

kij——組分i和j間的二元交互作用參數；

L1——第1液相的摩爾流量，kmol/h；

L2——第2液相的摩爾流量，kmol/h；

LH——液相烴的摩爾流量，kmol/h；

LW——烴相中溶解水的摩爾流量，kmol/h；

m——相數；

MW——相對分子質量；

n——組分數；

NBP——標準沸點，K；

p——壓力，kPa；

pc——臨界壓力，kPa；

pH——烴蒸氣分壓，kPa；

pW——水蒸氣分壓，kPa；

pWS——水的飽和蒸氣壓，kPa；

q(Ethane)——瓦斯流量，kmol/h；

q(Naphtha)——石腦油流量，m3/h；

q(Steam)——水蒸氣流量，kg/h；

R——摩爾氣體常數，J/(mol·K)；

SG——相對密度；

T——溫度，K；

Tc——臨界溫度，K；

Tr——對比溫度，K；

VH——氣相烴流量，kmol/h；

v——摩爾體積，m3/mol；

x——摩爾分數；

Z——壓縮因子；

ω——偏心因子；

φ——體積分數，%；

φ——逸度系數；

上標:

s——飽和狀態；

下標:

H——烴；

i,j——組分；

W——水。

[1] GUTZEIT J. Effect of organic chloride contamination of crude oil on refinery corrosion[C]//Houston: NACE International. Corrosion, 2000: 00694.

[2] SAAB M S, FAQEER F M, Dias O C. Damage Mechanisms and Corrosion Control in a Crude Unit Overhead Line[C]//Houston: NACE International. Corrosion, 2005: 05566.

[3] GUTZEIT J. Controlling Crude Unit Overhead Corrosion-Rules of Thumb for Better Crude Desalting[C]//Houston: NACE International. Corrosion, 2007: 07567.

[4] 倪力軍, 張立國, 倪進方, 等. 石油餾分的組成預測初探[J].石油學報 (石油加工)， 1998， 14(2)： 81-85. (NI Lijun, ZHANG Liguo, NI Jinfang, et al. Primary study on prediction of compositions of petroleum fractons[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 1998, 14(2): 81-85.)

[5] 張利軍, 張永剛, 王國清, 等. 石腦油的組成預測方法[J].化工進展, 2011， 30(2)： 278-283. (ZHANG Lijun, ZHANG Yonggang, WANG Guoqing, et al. Research on prediction of naphtha composition based on commercial indices[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2011, 30(2): 278-283.)

[6] 石何武, 白躍華, 董衛剛, 等. 原油虛擬組分劃分方法淺析[J].煉油技術與工程, 2009， 39(9)： 61-64. (SHI Hewu, BAI Yuehua, DONG Weigang, et al. Analysis on characterization of pseudo-components of crude oil[J].Petroleum Refinery Engineering, 2009， 39(9): 61-64.)

[7] 韓新宇. 石油餾分描述方法研究進展[J].山東化工, 2015， 44(10)： 51-52． (HAN Xinyu. Research process of the description method of petroleum fractions[J]. Shandong Chemical Industry, 2015, 44(10): 51-52.)

[8] 孫蘭義. 化工流程模擬實訓-Aspen plus教程[M].北京: 化學工業出版社, 2012.

[9] 陸恩錫, 張慧娟. 化工過程模擬[M].化學工業出版社, 2011: 55-56.

[10] TSONOPOULOS C, WILSON G M. High-temperature mutual solubilities of hydrocarbons and water Part I Benzene, cyclohexane andn-hexane[J].AIChE Journal, 1983, 29(6): 990-999.

[11] ECONOMOU I G, HEIDMAN J L, TSONOPOULOS C, et al. Mutual solubilities of hydrocarbons and water Ⅲ 1-Hexene; 1-octene; C10-C12 hydrocarbons[J].AIChE Journal, 1997, 43(2): 535-546.

[12] DAUBERT T E, DANNER R P. API Technical Data Book-Petroleum Refining[M].Washington D C: American Petroleum Institute (API), 1997.

[13] RENON H, PRAUSNITZ J M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures[J].AIChE Journal, 1968, 14(1): 135-144.

[14] 王利生, 郭天民. 基于MPHC活度系數模型關聯烴-水體系液-液平衡[J].化學工程， 1996， 24(6)： 59-63. (WANG Lisheng, GUO Tianmin. Correlation of liquid-liquid phase equilibrium for hydrocarbon-water systems based on MPHC activity coefficient model[J].Chemical Engineering, 1996, 24(6): 59-63.)

[15] PENG D Y, ROBINSON D B. Two and three phase equilibrium calculations for systems containing water[J].The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1976, 54(5): 595-599.

[16] KABADI V N, DANNER R P. A modified Soave-Redlich-Kwong equation of state for water-hydrocarbon phase equilibria[J].Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 1985, 24(3): 537-541.

[17] OLIVEIRA M B, COUTINHO J A P, QUEIMADA A J. Mutual solubilities of hydrocarbons and water with the CPA EoS[J].Fluid Phase Equilibria, 2007, 258(1): 58-66.

[18] LIANG X, TSIVINTZELIS I, KONTOGEORGIS G M. Modeling water containing systems with the simplified PC-SAFT and CPA equations of state[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(37): 14493-14507.

[19] SOAVE G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state[J].Chemical Engineering Science, 1972, 27(6): 1197-1203.

[20] PENG D Y, ROBINSON D B. A new two-constant equation of state[J].Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals, 1976, 15(1): 59-64.

Prediction of Water Dew Point in the Overhead Condensing System ofCrude Atmospheric Distillation Unit

OUYANG Wenbin1, HU Haijun1, WU Wei1, LI Xinyun2， ZHANG Yaoheng2, CHENG Guangxu1

(1.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，Xi’anJiaotongUniversity，Xi’an710049，China；2.ResearchInstitute，LanzhouPetrochemicalCompanyofCNPC，Lanzhou730060，China)

On the basis of the relative density and distillation data of naphtha, a series of pseudo-components were yielded by Aspen Plus. The normal boiling point, relative density, relative molecular mass and mole fraction of each pseudo-component were calculated, and the critical properties and acentric factor were estimated by using the corresponding correlation equations with Aspen Plus. With the use of Peng-Robinson equation of state, rigorous three phase equilibrium calculation on gaseous oil fraction of crude atmospheric distillation column overhead system was implemented and the effects of the binary interaction parameters(BIPs) between hydrocarbon and water on water dew point(WDP) and the solubility of water in the hydrocarbon phase were studied. Assuming that the formed water phase of overhead gaseous oil system was free water, the effects of the BIPs between hydrocarbon and water on WDP were researched. The results showed that the BIPs between hydrocarbon and water have great influence on the solubility of water in the hydrocarbon phase. When the BIP was 0.43, the calculated solubility of water was in great agreement with the calculated value by API data book. The solubility of water in the hydrocarbon phase has little influence on WDP. The WDP by rigorous three phase equilibrium calculation was 384.65 K, 1.3 K higher than the computed result based on free water assumption.

overhead condensing system of crude atmospheric distillation column； overhead gaseous oil； water dew point； pseudo-component； Peng-Robinson (PR) equation of state

2016-04-13

中國石油天然氣股份有限公司項目(20151191)資助

歐陽文彬，男，碩士，從事過程系統可靠性與風險分析研究；E-mail：wb493805229@163.com

胡海軍，男，講師，博士，從事過程系統可靠性與風險分析研究；E-mail：huhaijun@mail.xjtu.edu.cn

1001-8719(2017)01-0124-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.017