農作物秸稈纖維素含量的測定與分析

李雅麗，楊 珊，劉 娟

(1.渭南師范學院 化學與材料學院，陜西 渭南 714099；2.陜西省煤基低碳醇轉化工程研究中心，陜西 渭南 714099)

【現代應用技術研究】

農作物秸稈纖維素含量的測定與分析

李雅麗1,2，楊 珊1,2，劉 娟1，2

(1.渭南師范學院 化學與材料學院，陜西 渭南 714099；2.陜西省煤基低碳醇轉化工程研究中心，陜西 渭南 714099)

為了實現對農作物秸稈資源充分有效利用，研究植物纖維素的預處理和測定方法。以渭南市幾種常見農作物秸稈為材料，通過硝酸—乙醇法分析秸稈堿處理前后其纖維素含量變化。結果表明，農作物秸稈的纖維素含量為：玉米秸稈>棉花秸稈>小麥秸稈；用堿處理后，3種農作物秸稈的纖維素含量都有不同程度增高，其增長率為：小麥秸稈>玉米秸稈>棉花秸稈；堿處理前后玉米秸稈的纖維素含量始終最高。一種較為理想的秸稈預處理方式是堿煮處理，處理條件為：10% (wt)的NaOH水溶液與秸稈以12∶1(wt)的比例混合，95℃下堿煮2 h。這些方法可以指導農作物秸稈組分的有效分離和高值化利用。

農作物秸稈；纖維素含量；硝酸—乙醇法；堿處理

我國是一個農業大國，盛產小麥、玉米、棉花、水稻等多種農作物，僅農作物秸稈的年產量就高達7×1011kg[1]，這些秸稈主要由大量的纖維素、半纖維素和木質素組成，其中含有相當可觀的纖維素成分，但利用率僅為3%，每年有超過70%的秸稈作為燃料或在田間被直接焚燒，破壞生態平衡，造成環境污染。近年來農作物秸稈的開發利用引起了人們的廣泛關注。將植物秸稈中豐富的天然植物纖維素作為制備高吸水性樹脂的原料，用于生產農用保水劑，這種材料具有可生物降解性、耐鹽性好、耐霉性突出等優點，不僅實現了秸稈返田和改善土壤肥力的效果，而且還實現了廢物的有效利用，起到變廢為寶的作用[2]。

農作物秸稈主要成分是纖維素、半纖維素和木質素，纖維素是植物細胞壁的主要組成部分。不同植物纖維素原料化學組成與結構相差較大，即使同種植物，不同產地、土壤、氣候條件等其纖維素含量也不相同。為了實現對秸稈資源充分有效利用，有必要確定其組分含量。目前纖維素傳統的測定方法有比色法、Van Soest法、重鉻酸鉀氧化法、酸堿醇醚法、硝酸—乙醇法等，現代的測定方法如高效液相色譜法、近紅外光譜法、纖維素測量儀法等[3]。雖然纖維素含量測定的方法很多，但能真正大范圍應用得卻很少，傳統的測量方法儀器簡單、試劑易得，但缺點也較多，如操作步驟煩瑣、耗時長等。現代儀器分析法優點是不破壞秸稈組分，測定靈敏度高，但儀器成本較高。在農作物秸稈纖維素含量的直接法測定中，硝酸—乙醇法操作簡便、耗時較短、所需裝置簡單[4]。筆者對渭南市臨渭區幾種常見農作物秸稈原料如小麥、玉米、棉花秸稈進行熱重分析，并通過硝酸—乙醇法測定其中纖維素含量，進一步對比分析了堿煮處理前后植物秸稈中纖維素含量的變化，以期為制備纖維素類高吸水性樹脂原料的選擇及預處理方法提供一定理論指導。

1 實驗原理

1.1 農作物秸稈的堿處理

堿處理法是一種常用的較為有效的植物纖維素原料化學預處理方法[5]。植物纖維素的堿水解處理，是利用堿性溶液可以溶解木質素、半纖維素的特點，使纖維素、木質素與半纖維素之間的緊密結構遭到破壞，降低植物纖維素原料的聚合度與結晶度，同時可以使植物纖維素原料發生溶脹作用，提高水解效率。實驗中采用氫氧化鈉堿處理可以最大限度地除去植物纖維素原料中70%～85%的木質素及40%～60%的半纖維素，從而改變植物纖維的結構。

1.2 農作物秸稈熱重分析

秸稈的熱解反應機理極其復雜。農作物秸稈的熱解過程主要分為脫水、保持、劇烈失重和緩慢失重4個階段。以玉米秸稈粉的熱重過程為例，第一階段從室溫到120℃左右，主要脫除秸稈中水分。第二階段從120℃至200℃左右，只有微量失重。這是秸稈發生解聚的緩慢過程，這時釋放出CO、CO2和H2O等小分子量化合物。第三階段從200℃至500℃左右，纖維素和半纖維素大量分解、木質素軟化和分解，有碳和揮發性物質生成，其中纖維素和半纖維素大部分分解生成揮發物，而木質素分解主要生成碳。這是秸稈熱解的主要階段，此階段揮發析出量約占整個溫度區揮發析出量的85%～90%。第四階段是從500℃到熱重試驗結束，殘留物緩慢分解并最后生成CO2和灰渣，此階段非常緩慢，產生失重比第三階段小得多。隨著升溫速率的提高，質量損失速率最大處的溫度及最大質量損失速率均提高[6]。本實驗選擇升溫速度為10℃/min，通過分析小麥秸稈粉、棉花秸稈粉、玉米秸稈粉的熱重曲線，由熱重過程質量不變的溫度可確定出測定纖維素含量過程中確定灰分含量所需的最佳焙燒溫度。

1.3 纖維素含量測定

纖維素的基本化學組成中，含碳44.44%，含氧49.39%，相當于(C6H10O5)n，式中n為聚合度。纖維素屬于多糖類物質，纖維素大分子的化學結構為D-葡萄糖(β型)單元通過1,4-苷鍵，相互連接而成的直鏈型分子，其化學結構式如圖1所示。

圖1 纖維素大分子的化學結構式

在植物細胞壁中，纖維素分子形成纖維絲，嵌入在半纖維素和木質素之間，形成網狀結構，使纖維素水解比較困難[7]。當用硝酸—乙醇法，濃硝酸和乙醇處理樣品后，其中大量的半纖維素被水解，氧化而溶出；其中的木質素被硝化并部分氧化，生成硝化木素和氧化木素，溶于乙醇。由于纖維素本身不易水解，乙醇介質又可以減小硝酸對纖維素的水解和氧化，從而保證纖維素盡可能在不被破壞的條件下除去植物秸稈中的木質素與半纖維素成分。

纖維素含量計算公式如下[8]：

(1)

其中：m0為未進行硝酸—乙醇法處理前的試樣質量，m1為處理后的試樣105℃烘干至質量恒定所稱質量，m2為所含灰分質量。

2 實驗

2.1 原料與儀器

NaOH(AR，西安化學試劑廠)，無水乙醇(AR，天津市天力化學試劑有限公司)，HNO3(AR，北京化工廠)，Al2O3(AR，天津致遠化學有限公司)。小麥秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈(均40～60目，渭南市臨渭區)。

圖2 3種植物秸稈的熱重曲線

MJ-02100克多功能粉碎機(上海市浦恒信息科技有限公司)，標準檢驗篩(40目、60目，上虞市道墟張興紗篩廠)，HH-2數顯恒溫水浴鍋(常州國華電器有限公司)，101-2電熱鼓風干燥箱(上海市實驗儀器總廠)，TDL80-2B離心機(上海安亭科學儀器廠)，ZRY-2P高溫綜合熱分析儀(上海精密科學儀器有限公司天平儀器廠)。

2.2 實驗步驟

2.2.1 植物秸稈的預處理

將玉米秸稈、小麥秸稈、棉花秸稈洗滌、晾曬，剪成1 cm左右的小段，95℃鼓風烘干10 h。用多功能粉碎機分別對樣品進行反復粉碎，將粉碎后的樣品用標準檢驗篩篩選出40～60目的試樣，置于干燥處。

2.2.2 植物秸稈的堿處理

將預處理好的植物秸稈95℃鼓風烘干2 h,待冷卻至室溫后稱其質量，待其質量恒定后，準確稱取30 g樣品置于三口圓底燒瓶中，加入360 mL質量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，其中：m(秸稈)∶m(堿液)=1∶12，95℃水浴攪拌堿煮2 h,離心分離，用熱蒸餾水洗至中性，95℃烘干，得堿處理后的樣品[9]。

2.2.3 植物秸稈粉熱重測定

取預處理烘干至恒重的植物秸稈粉，采用高溫綜合熱分析儀，設置升溫范圍為50℃～700℃，升溫速度為10℃/min，對小麥、玉米、棉花秸稈粉分別進行熱重分析[10-11]。

2.2.4 植物秸稈纖維素含量測定

(1)硝酸—乙醇混合液的配制(現用現配)：在通風櫥中，取200 mL無水乙醇于500 mL燒杯中，用量筒量取50 mL濃硝酸，分10次邊加邊攪拌，緩緩加入無水乙醇中，待全部加完后，充分混勻，置于棕色試劑瓶中備用。

(2)纖維素含量測定：精確稱取干燥秸稈樣品1.000 0 g(m0)，置于100 mL錐形瓶中，加入25 mL硝酸—乙醇混合液，安裝回流冷凝管，100℃沸水浴加熱1 h。待冷卻后離心分離，吸走上面清液。將離心管中的樣品加入25 mL硝酸—乙醇混合液全部轉移至錐形瓶中，重復上述操作3次，至纖維素變白。用熱蒸餾水洗滌至中性，最后用無水乙醇洗滌2次，轉移至事先稱量過的坩堝中，待無水乙醇揮發完后，將盛有試樣的坩堝移入烘箱，于105℃烘干至質量恒定，稱質量(m1),然后在馬弗爐中500℃焙燒至質量恒定稱質量(m2)，通過式(1)計算其纖維素含量。

3 結果與討論

3.1 3種農作物秸稈粉的熱重分析

精確稱取預處理烘干至恒重的小麥秸稈粉8.8 mg、棉花秸稈粉9.55 mg、玉米秸稈粉6.4 mg，采用高溫綜合熱分析儀在升溫速度為10℃/min，設置升溫范圍為50℃～700℃條件下，3種不同植物秸稈的熱重曲線如圖2所示。

通過分析圖2中熱重曲線，發現小麥秸稈、棉花秸稈、玉米秸稈在焙燒后質量不變的溫度分別為490℃、550℃、530℃。由此可確定出測定纖維素含量過程中確定灰分含量時3種秸稈粉的焙燒溫度。

3.2 3種農作物秸稈中的纖維素含量分析

實驗采用硝酸—乙醇法分別測定預處理過烘干至恒重小麥秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈所含纖維素含量，結果如表1所示。

表1 不同植物秸稈中纖維素含量

研究發現不同植物秸稈的內部顯微結構不同，不同植物生長過程中的糖化率不同，因此不同植物秸稈的纖維素和半纖維素的含量也不同。由表1可見，不同植物秸稈的組分含量存在明顯差異。玉米秸稈中的纖維素含量最高，棉花秸稈中纖維素次之，小麥秸稈中纖維素含量最少。通過測定3種不同植物秸稈中的纖維素含量，得出玉米秸稈中纖維素含量最高，其植物秸稈的纖維素利用率較高，因此在選擇制備高吸水性樹脂原料時玉米秸稈較為合適。

3.3 堿處理前后3種農作物秸稈中纖維素含量的比較

用10% NaOH溶液，植物秸稈與堿液的比例為m(秸稈)∶m(堿液)=1∶12，95℃水浴堿煮2 h后，再用硝酸—乙醇法測定處理過的植物秸稈的纖維素含量，對比在相同測量條件下植物秸稈纖維素含量的變化，其測定結果如表2所示。

表2 3種不同農作物秸稈堿處理前后纖維素含量

從表2的結果可以看出，同一種植物秸稈堿處理前后纖維素含量存在明顯差異。有研究認為，導致組分含量差異的最主要原因在于不同種類秸稈的基因不同，纖維素的沉積方式和細胞骨架也不同，從而使纖維素的含量和結晶度不同。小麥秸稈在堿處理后纖維素含量平均值(73.93%)幾乎比堿處理前含量(37.91%)高出1倍，玉米秸稈在堿處理后纖維素含量平均值(82.63%)比堿處理前含量(47.38%)高出0.75倍,而棉花秸稈在堿處理后纖維素含量平均值(69.38%)比堿處理前(43.66%)高出0.5倍。不同種類植物秸稈在相同堿處理條件下前后纖維素的增長率不同，小麥秸稈堿處理后纖維素增長率最高，玉米秸稈堿處理后纖維素增長率次之，棉花秸稈堿處理后纖維素增長率最低。此外，由表2發現，相同條件下堿處理過的3種植物秸稈中，玉米秸稈的纖維素含量最高，小麥秸稈纖維素含量次之，棉花秸稈堿處理過的纖維素含量最少。通過實驗對比，雖然堿處理過小麥秸稈的纖維素增長率最高，玉米秸稈次之，棉花秸稈最低，但在制備高吸水性樹脂所用植物秸稈原料的選擇上應該首選玉米秸稈，因為無論是堿處理前，還是堿處理后，玉米秸稈的纖維素含量始終最高。

4 結語

(1)在熱重分析實驗中，采用高溫綜合熱分析儀，分別繪制3種植物秸稈粉的熱重曲線圖，確定出小麥秸稈粉的焙燒溫度為490℃、玉米秸稈粉的焙燒溫度為530℃、棉花秸稈表皮粉的焙燒溫度為550℃。

(2)采用硝酸—乙醇法，對渭南市臨渭區幾種常見農作物秸稈原料如小麥、玉米、棉花秸稈進行纖維素含量測定與分析。實驗結果表明：玉米秸稈中的纖維素含量最高，棉花秸稈次之，小麥秸稈最少，因此在選擇制備高吸水性樹脂原料時玉米秸稈較為合適。

(3)用10% NaOH溶液，植物秸稈與堿液比例為1∶12(wt)，對3種農作物秸稈堿煮后，測定其中纖維素含量。結果發現，3種植物秸稈中纖維素含量均大幅度增長，小麥秸稈中纖維素增長率最高，玉米秸稈次之，棉花秸稈最低。因此，對農作物秸稈原料的堿處理方法是可行的。由于玉米秸稈纖維素含量在處理前后始終最高，因此在選擇制備高吸水性樹脂原料時，玉米秸稈為首選。

[1] 王立華，王永利，趙曉勝，等.秸稈纖維素提取方法研究[J].中國農學通報，2013,29(20):130-134.

[2] 李仲謹，李小燕，郭焱.預處理方式對小麥秸稈制備高吸水性樹脂的影響[J].精細化工，2006,23(1):16-17.

[3] 石淑蘭，何福望．制漿造紙分析與檢測[M].北京：中國輕工業出版社，2003.

[4] 王林風，程遠超.硝酸乙醇法測定纖維素含量[J].化學研究，2011,22(4):53-55.

[5] 鄧輝.基于棉花秸稈的微生物合成乙醇研究[D].石河子：石河子大學碩士學位論文，2008.

[6] 李永玲，吳占松.秸稈熱解特性及熱解動力學研究[J].熱力發電，2008,37(7)：1-5.

[7] 張璐.稻秸稈和桑皮提取非織造纖維材料的方法研究[D].合肥:安徽農業大學碩士學位論文，2008.

[8] 高潔，湯烈貴.纖維素科學[M].北京：科學出版社，1996:24-26.

[9] 易守連.農作物秸稈木質纖維素組分分離及高效糖化工藝研究[D].合肥：合肥工業大學碩士學位論文，2010.

[10] 王茹，田宜水，趙立欣，等.基于熱重法的生物質工業分析及其發熱量測定[J].農業工程學報，2014,23(5):169-175.

[11] 岳建芝，張杰，徐桂轉，等.玉米秸稈主要成分及熱值的測定與分析[J].河南農業科學，2006,35(9):30-32.

【責任編輯 馬小俠】

Determination and Analysis of Cellulose Content in Crop Straw

LI Ya-li1, 2, YANG Shan1, 2, LIU Juan1，2

(1. School of Chemistry and Materials Science, Weinan Normal University, Weinan 714099, China;2. Shaanxi Coal Based Low Carbon Alcohol Conversion Engineering Research Center, Weinan 714099, China)

In order to utilize the crop straw resources effectively, the pretreatment and determination methods of plant cellulose were studied. Using several common crops straws in Weinan city as materials, the plant cellulose content before and after treating with alkali solution was determined by the nitric acid-ethanol methods. The results showed that the cellulose content in the several crops straw is in the order of corn > cotton > wheat, and the cellulose content after treating with alkali solution has increased at different degree, and the increasing rate is in the order of wheat > corn > cotton. The cellulose content of corn, whether was treated with alkali solution or not, was the highest in the three plants. A kind of ideal pretreatment method of straw was alkali cooking, and the treating condition was that 10 wt% NaOH solution was mixed with straw as the weight ratio of 12∶1 (wt)and then cooking at 95 ℃ for 2 h. This method can guide the effective separation and high-value utilization of crop straw components.

crop straw; cellulose content; nitric acid-alcohol method; alkali treatment

TQ353.4

A

1009-5128(2017)04-0022-05

2016-06-13

渭南師范學院教育教學改革研究重點項目：物理化學慕課翻轉課堂研究(JG201602)

李雅麗(1965—)，女，陜西渭南人，渭南師范學院化學與材料學院教授，主要從事高分子復合材料研究。