一種苯基-2-萘胺抗氧劑的合成與應用

王 俊，王玉如，王嘉明，王 華，李翠勤*

（1．東北石油大學化學化工學院，石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶163318；2．齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006；3．中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

助 劑

一種苯基-2-萘胺抗氧劑的合成與應用

王 俊1，王玉如1，王嘉明2，王 華3，李翠勤1*

（1．東北石油大學化學化工學院，石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶163318；2．齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006；3．中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

以對溴苯胺、十二胺和2-萘胺為原料，通過邁克爾加成和酰胺化縮合反應合成了一種苯基-2-萘胺抗氧劑，并將其應用于高密度聚乙烯（PE-HD）中。利用核磁共振氫譜、核磁共振碳譜和液相色譜-質譜法、差示掃描量熱法和熱失重法對所合成的抗氧劑進行了分析表征。結果表明，合成的苯基-2-萘胺抗氧劑與設計的分子結構一致，且產品純度較高；該抗氧劑具有較好的熱穩定性，其氧化誘導期為157．53 min，老化70 h后其羰基指數僅為0．25。

N-（4-溴苯基）丙烯酰胺；苯基-2-萘胺；抗氧劑；氧化誘導期；羰基指數

0 前言

高分子材料在制備、加工和應用的過程中不可避免地受到熱、氧、重金屬離子或機械剪切等作用，導致材料降解、變色和力學性能下降，直至喪失使用價值［1-2］。胺類抗氧劑是一類重要的高分子材料防老劑［3-4］。常用的胺類抗氧劑有二苯胺類、對苯二胺類以及芳基萘胺類。對苯二胺類抗氧劑作為橡膠防老劑曾被廣泛的應用，但由于其著色性和毒性，使其應用受到限制［5-7］。而N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺由于優良的耐熱老化、耐天然老化性和低污染性等優勢，其消費比例不斷增加，并且可以應用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚甲醛及聚酰胺等工程塑料中［8］。近年來，關于苯基-2-萘胺類抗氧劑的研究鮮有報道［9-10］。本文以對溴苯胺、十二胺和2-萘胺為原料，通過邁克爾加成和酰胺化縮合反應合成了一種苯基-2-萘胺抗氧劑，采用核磁共振氫譜和液相色譜-質譜對其結構進行表征，通過差示掃描量熱法確定苯基-2-萘胺抗氧劑的熱穩定性，同時將其添加到PE-HD中，對材料的熱穩定性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

對溴苯胺、十二胺、2-萘胺、2-二環己基磷-2′，4′，6′-三異丙基聯苯（XPhos）、三（二亞芐基丙酮）二鈀［Pd2（dba）3］，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；

N，N-二異丙基乙胺、丙烯酰氯、分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

N-苯基-2-萘胺、N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺，分析純，上海達瑞精細化學品有限公司；

高密度聚乙烯（PE-HD），工業品，大慶石化有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），TENSOR-27，美國Nicolet公司；

液相色譜與質譜聯用儀，Bruker Apex Ultra70，德國Brüker Daltonics公司；

核磁共振波譜儀（NMR），Bruker-400MHz，德國Brüker Daltonics公司；

高速混合機，SHR-10A，德國Haake公司；

單絲塑料擠出機，SJ-65，濟南賽百諾科技開發有限公司；

同步熱分析儀（DSC-TG），STA449F3，德國Netzsch公司；

轉矩流變儀，HAAKE RC-90，德國Haake公司。

1.3 樣品制備

N-（4-溴苯基）丙烯酰胺的合成：將60 g（348．8 mmol）對溴苯胺和67．6 g（523．2 mmol）N，N-二異丙基乙胺溶于1．5 L四氫呋喃中，在0℃下緩慢滴加34．7 g（383 mmol）丙烯酰氯，滴加完畢，升溫至25℃，回流反應4 h；反應結束后，向反應混合物中加入一定量的飽和NH4Cl溶液，用乙酸乙酯對反應液進行萃取，30℃下真空干燥24 h，得到亮黃色固體；反應方程式如（1）所示：

苯基-2-萘胺抗氧劑中間體的合成：將60 g（265．4 mmol）N-（4-溴苯基）丙烯酰胺溶于1．0 L無水乙醇中，于25℃、N2保護下，緩慢滴加十二胺；滴加完畢，升溫至85℃，回流反應72 h；反應后的混合液在50℃的條件下真空濃縮，使用硅膠柱層析法提純（石油醚與乙酸乙酯體積比為10∶1），得到亮黃色固體；反應方程式（2）所示：

苯基-2-萘胺抗氧劑的合成：將32．5 g（51．0 mmol）胺類抗氧劑中間體和16．1 g（112．1 mmol）2-萘胺溶于0．6 L甲醇中，加入催化劑XPhos和Pd2（dba）3，縛酸劑K2CO3；于85℃、N2保護下，回流反應8 h；反應后的混合液在50℃條件下真空濃縮，然后使用硅膠柱層析法提純（石油醚與乙酸乙酯體積比為5∶1），得到淺黃色固體；反應方程式如（3）所示：

PE-HD樣品制備：按表1配比將PE-HD粉料分別與各抗氧劑在高速混合機中混合3 min；采用轉矩流變儀在加工溫度200℃的條件下進行熔融共混，擠出并造粒；將制備的粒料在200℃條件下壓成100 mm× 100 mm×1 mm的試片待測性能。

1.4 性能測試與結構表征

1H-NMR、13C-NMR分析：測定苯基-2-萘胺的化學構成，溶劑為CDCl3，內標為四甲基硅烷（TMS），頻率為400 MHz；

表1 抗氧劑與PE-HD粉料的配比Tab．1 Formulation of PE-HD stabilized by various antioxidants

采用液相色譜與質譜聯用儀測定苯基-2-萘胺的純度及其相對分子質量；

按GB/T 2951．1—1994測定PE-HD樣品的氧化誘導期，條件為N2保護，升溫速率20℃/min，升溫至200℃，恒溫5 min，用氧氣替換氮氣，降溫速率為20℃/min；

TG分析：利用DSC對測定苯基-2-萘胺抗氧劑的熱失重曲線，條件為N2保護，升溫速率為20℃/min，加溫范圍為室溫至1200℃；

DSC分析：采用DSC法對苯基-2-萘胺抗氧劑的熱穩定性進行測定，條件為N2保護，升溫速率為20℃/min，加溫范圍為室溫至600℃，記錄DSC曲線；

熱氧老化試驗：用切刀將壓好的PE-HD樣片裁成20 mm×20 mm的試片，放入裝有去離子水的高壓釜中，110℃、氧壓10．0 MPa條件下進行老化試驗70 h；

FTIR分析：測試不同老化時間條件下樣品的羰基區域（1650～1800 cm－1）吸收峰的變化，羰基指數（CI）按式（1）進行計算［11-12］：

式中 AC＝O——羰基區域（1650～1800 cm－1）吸收峰面積

Aref——2750～2900 cm－1區域標準峰面積

2 結果與討論

2.11H-NMR分析

圖1 N-（4-溴苯基）丙烯酰胺、苯基-2-萘胺抗氧劑中間體和苯基-2-萘胺抗氧劑的1 H-NMR譜圖Fig．11H-NMR spectra of N-（4-bromine phenyl）acrylamide，antioxidant intermediate and phenyl-2-naphthylamine antioxidant

N-（4-溴苯基）丙烯酰胺、苯基-2-萘胺抗氧劑中間體和苯基-2-萘胺抗氧劑的1H-NMR譜圖如圖1所示。從曲線1可見，受雙鍵的影響，端烯上的氫質子分別在1～3位置上出現特征吸收峰，其化學位移分別為5．81、6．20～6．27、6．46。酰胺基團上的氫質子在4位置上出現寬單峰，其化學位移為7．44。苯環上的氫質子在7．49～7．45處出現多重峰。對比圖1（a）和圖1（b），1～3位置上的質子峰消失，5～10位置上的質子峰出現，證明N-（4-溴苯基）丙烯酰胺與十二胺完全反應，合成了苯基-2-萘胺抗氧劑中間體。其中，十二胺鏈結中—CH2—上的氫質子，由于受叔胺的影響程度不同，分別在5～8位置上出現多個多重峰，其化學位移分別為0．85、1．15～1．22、1．35～1．36和2．40～2．44。與酰胺鍵相連的—CH2—上的氫質子分別在9～10位置上出現2個多重峰，化學位移為2．46～2．49和2．74～2．75。對比圖1（b）、（c），在化學位移為7．15～7．04和7．59～7．48處出現了萘環上質子峰，證明合成了苯基-2-萘胺抗氧劑。

2.213C-NMR分析

圖2為苯基-2-萘胺抗氧劑的13C-NMR譜。由圖2可知，十二胺鏈結中—CH2—上的碳原子分別在化學位移為13．07、22．35、29．17和53．65處出現4個特征吸收峰，與酰胺鍵相連的碳原子在34．27處出現特征吸收峰，而酰胺鍵上的碳原子化學位移較大，在171．88處出現特征吸收峰。苯環上的碳原子在119．35、122．49、140．06處出現3個吸收峰，而萘環上的碳原子在化學位移125．88～127．25處出現多個特征峰。1HNMR譜和13C-NMR譜綜合表明，合成產物為目標產物。

圖2 苯基-2-萘胺抗氧劑的13 C-NMR譜圖Fig．213C-NMR spectrum of phenyl-2-naphthylamine antioxidant

2.3液相色譜-質譜分析

苯基-2-萘胺抗氧劑液相色譜圖見圖3。從圖中可以看出，在保留時間0．112 min處出現未反應的苯基-2-萘胺抗氧劑中間體的色譜峰，而在保留時間為1．020 min處出現目標產物苯基-2-萘胺抗氧劑的色譜峰，且峰值較大，說明合成抗氧劑的純度較高。

圖3 苯基-2-萘胺抗氧劑的液相色譜圖Fig．3 LC of phenyl-2-naphthylamine antioxidant

苯基-2-萘胺抗氧劑質譜圖見圖4。圖4中，質荷比m/z＝762．6為目標產物苯基-2-萘胺抗氧劑的分子離子峰，且含量最高。液相譜色-質譜的分析結果進一步證明了所合成苯基-2-萘胺抗氧劑的純度較高，其實際結構與理論結構一致。

圖4 苯基-2-萘胺抗氧劑的質譜圖Fig．4 MS of phenyl-2-naphthylamine antioxidant

2.4 熱穩定性分析

苯基-2-萘胺抗氧劑的DSC曲線如圖5所示，由圖可知，該胺類抗氧劑的熱降解過程可以分為2個階段。第一階段溫度從197．54～328．68℃，抗氧劑發生相變，從固態變為液態；第二階段溫度328．68℃以上抗氧劑發生分解。

圖5 苯基-2-萘胺抗氧劑的DSC曲線Fig．5 DSC cruve of phenyl-2-naphthylamine antioxidant

同時，對苯基-2-萘胺抗氧劑進行TG分析，如圖6所示。從圖中可以看出，抗氧劑的熱失重過程可以分為3個階段。第一階段溫度從283～336℃，抗氧劑分子上的烷基長鏈發生斷裂；第二階段336～432℃，抗氧劑分子上的苯環發生斷裂；432℃以上抗氧劑分子中萘環發生分解，直至抗氧劑完全失重。通過DSC與TG的分析結果可以看出，苯基-2-萘胺抗氧劑具有較高的熱穩定性，能夠滿足PE-HD的加工要求。

圖6 苯基-2-萘胺抗氧劑的TG曲線Fig．6 TG cruves of phenyl-2-naphthylamine antioxidant

2.5 抗氧化性能分析

氧化誘導期是評價高分子材料熱氧穩定性最常用的指標。從圖7可以看出，未添加抗氧劑的PE-HD的氧化誘導期為51．46 min，而添加抗氧劑后，PE-HD的氧化誘導期不同程度的提高。添加苯基-2-萘胺抗氧劑的PE-HD的氧化誘導期為157．83 min。而添加N-苯基-2-萘胺和N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺的氧化誘導期分別為64．3 min和145．25 min。從而說明苯基-2-萘胺抗氧劑能夠很好地提高PE-HD的抗氧化性。

圖7 含有不同抗氧劑PE-HD的氧化誘導期Fig．7 Oxidation induction time of PE-HD stabilized by various antioxidants

氧化誘導期能夠快速的評價抗氧劑的抗氧化性能，但是不能準確的反映聚烯烴材料長期熱氧穩定性。因此，使用紅外光譜對不同老化時間的PE-HD試片的羰基區域進行檢測，采用羰基指數對PE-HD的長期熱氧穩定性進行評價。首先測定添加0．05％苯基-2-萘胺抗氧劑的PE-HD試樣老化70 h的FTIR譜圖，如圖8所示。

圖8 不同老化時間下添加苯基-2-萘胺抗氧劑PE-HD的FTIR譜圖Fig．8 FTIR spectra of PE-HD containing phenyl-2-naphthylamine antioxidant at increasing aging time

由圖8可知，隨著老化時間的增加，在紅外譜圖中1650～1800 cm－1和1000～1300 cm－1處分別出現羰基C＝O伸縮振動和酯基C—O彎曲振動的特征吸收峰。由于羰基中C＝O伸縮振動的峰強度變化更為明顯，因此選用羰基峰強度的變化來評價材料的老化程度。

圖9 不同老化時間下PE-HD的羰基指數Fig．9 Carbonyl index of PE-HD versus aging time

對添加不同抗氧劑的PE-HD進行熱氧老化試驗，結果如圖9所示。在老化實驗的初期，添加3種抗氧劑的PE-HD材料的羰基指數增加幅度較小，老化實驗70 h后，添加N-苯基-2-萘胺和N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺的PE-HD的羰基指數大幅度增加，分別達到0．82和0．74。而添加苯基-2-萘胺抗氧劑的PE-HD的羰基指數幾乎不變，其值僅為0．25，是添加N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺PE-HD羰基指數的1/3。表明苯基-2-萘胺抗氧劑能夠更好地抑制材料的熱氧老化，這一實驗結果與PE-HD氧化誘導期的測試結果一致。產生這一結果是由于苯基-2-萘胺抗氧劑分子結構中不僅含有2-萘胺結構，而且還含有叔胺基。該抗氧劑不僅能夠提供氫質子捕獲自由基，終止鏈增長反應，而且還能夠作為電子給予體，與聚烯烴材料中的不穩定自由基結合，形成穩定的自由基［13］。

3 結論

（1）通過酰胺化縮合反應和邁克爾加成反應合成了一種苯基-2-萘胺抗氧劑；

（2）合成的胺類抗氧劑的化學結構與理論結構一致，產品純度較高；且具有良好的熱穩定性；

（3）添加苯基-2-萘胺抗氧劑的PE-HD的氧化誘導期為157．83 min，高于N-苯基-2-萘胺和N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺；長期熱氧老化實驗中，添加苯基-2-萘胺抗氧劑的PE-HD老化70 h后，其羰基指數僅為0．25，表現出優異的抗熱氧老化性能。

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Synthesis and Performance of Phenyl-2-naphthylamine Antioxidant

WANG Jun1，WANG Yuru1，WANG Jiaming2，WANG Hua3，LI Cuiqin1*
（Provincial Key Laboratory of Oil＆Gas Chemical Technology，School of Chemistry＆Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China；2．School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China；3．Daqing Petrochemical Research Center of Petrochina，Daqing 163714，China）

A phenyl 2-naphthylamine antioxidant was synthesized via Michael addition and amidation reactions with parabromoaniline，lauryl amine and 2-naphthylamine as raw materials，and its chemical structure was confirmed by1H-and13C-NMR spectroscopy and liquid chromatographymass spectrometry．Thermal analysis results indicated that this phenyl 2-naphthylamine antioxidant had a high thermal stability．The oxidation induction time for a polyethylene compound containing the phenyl 2-naphthylamine antioxidant was 157．53 min and the carbonyl index was 0．25，suggesting that the phenyl 2-naphthylamine antioxidant had an excellent stabilizing efficiency．

N-（4-bromine phenyl）acrylamide；phenyl 2-naphthylamine；antioxidant；oxidation induction time；carbonyl index

TQ317．6

B

1001-9278（2017）01-0087-06

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．016

2016-07-18

中國石油科技攻關項目（PRIKY15034）

*聯系人，licuiqin78＠163．com