再想一步,更勝一籌
——北京大學自主招生試題選講

■浙江省杭州第二中學 朱文博

自主招生是高校自主選拔人才的重要方式,每年的自主招生測試都會受到廣大考生的關注。縱觀自主招生各校各年考題,總體體現出“基礎為主,拓展為輔,思辨為重,記憶為輕,原理為線,應用相伴”的特點。現取近年來北京大學的部分自主招生試題進行解讀,以饗讀者。

例1電解熔融LiCl得到Li和Cl2。將1mol·L-1LiCl的溶液加熱蒸干,得到固體,電解熔融固體,陽極出的并不是Cl2,為什么?

解析：Li+發生水解,生成LiOH和HCl,HCl在蒸干過程中揮發,從而促進水解。電解熔融的LiOH,陽極所得為O2。

點評：本題考查考生對水解的應用與知識的遷移。高中課本的原型是將MgCl2溶液蒸干,因水解所獲得的固體是Mg(OH)2,電解熔融Mg(OH)2時獲得MgO,而不是MgCl2。根據元素周期律,Li+和Mg2+處于對角線位置,性質具有相似性,所以蒸干LiCl溶液,得到LiOH,電解熔融LiOH(熔點471℃,925℃分解)自然得不到Cl2。

例2Ag為什么能置換出HI(aq)和H2S(aq)中的氫?

解析：一般情況下,金屬銀是不能從酸中置換出H2的,但在本題中,針對“特別”的酸HI和H2S,產生了“銀置換出氫氣的意外結果”。針對這種情況,就要抓住題給的信息進行分析,找出發生意外結果的正常原因。先寫出反應的方程式:2Ag+2HI══2AgI↓+H2,2Ag+H2S══Ag2S↓+H2。我們可以發現兩個反應都生成了沉淀,其溶度積分別為Ksp(AgI)=8.3×10-17,Ksp(Ag2S)=6.3×10-50,可以極大地促使反應正向進行,從而制出氫氣。

點評：本題具體考查了化學方程式加和與反應的平衡常數(反應的限度)之間的關系,考查了利用方程式拆解、組裝來分析問題的思維模型。

反應①2Ag+2HI══2AgI↓+H2K,可以拆解為:

②2Ag+2H+══2Ag++H2K1=3.1×10-14

③2Ag++2I-══2AgIK2

本題的知識原型在于兩個常見反應:

Ca(ClO)2+CO2(少量)+H2O══CaCO3↓+2HClO

NaClO+CO2(少量)+H2O══NaHCO3+HClO

在第一個反應中,少量的CO2生成了,而第二個反應中生成了究其原因,第一個反應中生成了CaCO3沉淀,促使了再次釋放出了H+。

例3不同于水溶液,在液氨的環境中,“不活潑”金屬可以將“活潑”金屬置換出來,如Mg+NaI══MgI+Na,解釋為什么可以發生這樣的反應。

解析：“鎂置換出鈉”“MgI中Mg顯+1價”是兩個“反常”的信息。審題時要特別注意,不要被這兩個“反常”信息堵住思路。從初中化學開始,我們就知道反應的發生,或強制弱,或生成氣體,或生成沉淀。在本試題中顯然不是強制弱,那么可以考慮生成氣體,但液氨為低溫環境,無論是MgI還是Na均不為氣態,那就考慮沉淀的可能性,NaI與MgI均可溶于水,但此時溶劑已經變成了液氨,MgI不溶于液氨有很大的可能性。

點評：本題考查了不同溶劑對物質溶解度的影響,考生容易產生思維定式,誤認為鈉鹽、鎂鹽可溶。另此題出現了不熟悉物質MgI,鎂為+1價,其特征電子構型為3s1,3s軌道半充滿,處于穩定狀態(高考試題中曾出現過CaCl);在化學基礎內容中有用金屬鈉制備更活潑的鉀的反應:Na+KCl══NaCl+K,利用的是K的低沸點的性質。

例4已知尿素的結構簡式為,寫出其三聚體(三聚氰胺)的結構簡式,并寫出由尿素生成三聚氰胺的化學反應方程式。

解析：本題的反應物是尿素,但可以從產物“三聚氰胺”直接入手:氰胺,為H2N-C≡N。其要聚合,則要打開碳氮三鍵,原子鍵鏈應遵循正負交替規則,可得

點評：本題考查了考生對聚合反應模型的構建,高中已學知識為n個乙烯聚合成聚乙烯,本題做了適當的變化,變成了三聚。在思考時,可初步得鏈狀和環狀,仔細對比可以發現,環狀形成的是類似苯環的穩定結構,由此傾向生成環狀結構。由尿素生成三聚氰胺,則對比分子組成,發現為縮合反應,生成三聚氰胺的同時肯定有H2O生成。

例5向Na2S、Na2CO3溶液中通入SO2以制備Na2S2O3·5H2O,隨著SO2的通入,現象如下:

①通入一段時間后,生成沉淀;

②繼續通入SO2,并加熱,沉淀逐漸消失直至溶液澄清;

③再通入SO2,又生成沉淀,此時,加熱、濃縮、冷卻、結晶、過濾,得到Na2S2O3·5H2O。

問題:(1)寫出各步反應的方程式。

(2)原溶液中Na2S、Na2CO3的物質的量之比為多少時,適合生成Na2S2O3·5H2O?

解析：要制備Na2S2O3,需要Na2SO3和S。縱觀試題,沉淀出現了2次,按題意,步驟③中的沉淀即為Na2S2O3·5H2O,那么步驟①中的沉淀為S。步驟①,用SO2與Na2S反應來制備S;步驟②,溶液變澄清,則是S與Na2S2O3反應變成了Na2S2O3,此過程中還有Na2CO3與SO2的反應;步驟③,則是通入SO2促使Na2S2O3·5H2O析出。

整理后如下:

第1步:2Na2S+3SO2══2Na2SO3+3S↓,此時出現黃色沉淀S。

第2步:Na2CO3+SO2══Na2SO3+CO2,Na2SO3+S△══Na2S2O3。

第3步:再通入二氧化硫,使得Na2S2O3因溶解平衡移動而出現Na2S2O3·5H2O晶體析出。

最后可得總反應式:2Na2S+Na2CO3+4SO2+15H2O══3Na2S2O3·5H2O+CO2,即Na2S、Na2CO3的物質的量之比為2∶1時比較合適。

點評：本題考查考生基于實驗現象對陌生且較復雜的過程進行原理的分析、判斷的能力。反應方程式的書寫,要求考生對微觀粒子的變化有清晰的認知和判斷,對宏觀現象、微觀變化、符號表達三位一體的綜合能力要求較高。

總結：根據上述例題可以看出,自主招生試題在命題上涉及的知識點、物質都是比較基礎的。但是其思維的深度確實比高考試題更進一步,這就在解決問題的模型構建方面對考生提出了更高的要求。問題設置點往往令人眼前一亮,多數問題要求考生從原理上對宏觀的現象進行解析,將原理應用于具體的情景之中。建議考生在化學學科的學習過程中,多思考化學變化的原因,積極地將化學知識應用于生活、生產情景中。