超臨界鍋爐高溫管道氧化皮剝落失效原因分析及對策建議

蘇波武

摘 要：在超臨界鍋爐高溫管道中，氧化皮的剝落失效會引起管道超溫、堵塞等問題，對機組的安全運行構成了威脅。本文闡述了超臨界鍋爐高溫管道氧化皮的危害及影響，對其剝落失效的原因進行了分析和探討，并結合分析結果提出了相關對策和建議。

關鍵詞：超臨界鍋爐；氧化皮；溫室氣體；蒸汽

中圖分類號：X787 文獻標識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.01.118

隨著我國電力建設的快速發展，超臨界發電技術也取得了巨大的進步，火力發電機組逐步向大容量、高參數的超臨界和超超臨界燃煤機組發展。超臨界機組大大提高了發電效率，降低了燃煤消耗量，并減少了溫室氣體的排放。但是在超臨界鍋爐高溫管道表面易發生蒸汽側氧化，形成氧化皮，而氧化皮的剝落失效會引起堵塞爆管，嚴重影響了火力發電機組的安全運行。

1 氧化皮的危害

超臨界鍋爐受熱面金屬在高溫高壓環境中可以與蒸汽直接反應生成氧化皮，當氧化皮達到一定的厚度時會發生剝落，帶來多方面的問題和不良影響。氧化皮的存在會改變管道受熱面的傳熱特性，使管道長期超溫運行，最終導致管道的失效。受熱面超溫和氧化層的生成是互相促進的，超溫會使氧化皮快速生成，而氧化皮的存在會使超溫更加嚴重。

2 氧化皮成因探究

氧化皮的產生可以理解為是水蒸氣在高溫環境下與管壁材料反應生成鐵的氧化物，大致步驟為水蒸氣分子與管壁金屬表面的撞擊、水蒸氣分子的表面吸附、金屬氧化物形核及連續氧化膜的形成。氣相水分子撞擊金屬以范德華力吸附在金屬表面，然后發生分解反應，其方程式為：

H2O?H2+ H2O. （1）

溫度越高，水蒸氣的分解速度越快，分解生成的氧與基體表面金屬發生反應，方程式為：

H2O（吸附）+Fe→FeO+離子空穴+2電子空位+H2（吸附）. （2）

生成的氫一部分以吸附H的形式溶解于氧化物中，另一部分以氣態H2的形式向氧化物和基體內擴散，繼續為氧氣和水蒸氣的滲透擴散提供了通道。隨著氧化物薄膜的生成，更多地水分子被吸附、分解成氧原子和氧離子，初始生成的FeO將被氧化成更加穩定的Fe2O3和Fe3O4，但由于金屬母材成分組織、環境溫度及壓力等的不同，不同材料在不同工況下生成的氧化膜的均勻程度、致密性都有所不同。

3 氧化皮剝落失效的原因

3.1 氧化皮剝落的力學因素

超臨界鍋爐受熱面管內氧化皮生長到一定厚度時，在一定的條件下不可避免地會發生剝落，氧化皮的剝落主要受到其內應力和外應力的影響，其中內應力的作用要遠大于外應力。氧化皮的剝落失效與其自身的厚度、結構及應力條件密切相關，厚度越厚、結構越疏松，應力條件越惡劣，氧化皮就越容易剝落，根據其所處的應力條件，可劃分為拉應力失效和壓應力失效。

在鍋爐運行的條件下，外加力學載荷也會作用于氧化皮層，比如管壁震動、汽流沖刷等，最主要的還是管壁金屬的熱脹冷縮效應。當鍋爐啟動時，管道升溫膨脹，氧化皮主要受到拉應力；當鍋爐停機時，管道降溫收縮，壓應力則起主導作用。

3.2 鍋爐運行參數對氧化皮剝落的影響

3.2.1 運行溫度

氧化皮生長與剝落失效都與管壁溫度直接相關。隨著管壁溫度的升高，氧化皮的生長速率提升，溫度對氧化皮厚度的影響呈指數關系，控制溫度的變化對氧化皮的產生起著至關重要的作用，且不同溫度下管內氧化皮的氧化行為與形貌特征有很大差異。比如，9%～12%Cr合金鋼在600～650 ℃下無法形成保護性的氧化膜；在700～800 ℃能形成保護性的富Cr氧化膜，隨著溫度升高，氧化層對Cr元素的消耗加劇，最終將因Cr含量不足而導致氧化膜失去保護性。

3.2.2 運行時間

隨著鍋爐運行時間的延長和氧化皮厚度的增加，氧化皮剝落所需的最小應力條件會降低，且原先的一些細微裂紋、空穴也會長大，形成較大的溝狀裂縫，降低了氧化膜層間的黏附力，使得氧化皮更容易剝落。據不完全統計，超臨界機組在運行10 000～12 000 h后，會出現一定程度的氧化皮脫落現象，運行時間與氧化皮厚度成正比。

鐵素體鋼由于其氧化皮分層明顯、層間結合不牢、缺陷較多，在整個服役階段氧化皮都可能發生剝落。在600 ℃下，T91鋼初始階段氧化速度很慢，但隨著氧化速率的急劇提升，氧化速度又會變慢；18Cr8Ni鋼的Fe3O4外層一般會在大量剝落一次后趨于穩定，而內層由于具有致密的尖晶石結構，一般不會剝落。

HR3C鋼（25Cr-20Ni-Nb-N鋼）能在初期快速形成Cr2O3保護膜。隨著運行時間的延長，其氧化進程會進入一個相對停滯的狀態，從而使其抗蒸汽氧化性能大大提高。總而言之，由于高溫蒸汽具有的氧化特性，氧化皮的最終剝落是不可避免的，只是在不同服役的環境下，各類材料氧化皮的剝落程度、時間及方式有所區別。

3.2.3 合金元素

Cr元素的存在有助于管壁材料表面形成保護性的氧化膜。鐵素體鋼Cr含量較低，易于被蒸汽氧化，進而產生較多的氧化皮；9%～12%Cr鋼具有更好的熱強性和耐蝕能力，該類合金在蒸汽環境中的氧化行為可同時應用拋物線規律和線性規律反應；奧氏體不銹鋼中較高的Cr含量使此類合金的抗蒸汽氧化性較高，使用溫度可提高到650 ℃。雖然Cr含量的增大有助于提高材料的抗氧化性能，但這種提高也是有一定上限的。研究表明，比奧氏體合金Cr含量更高的合金在650 ℃、800 ℃時的抗氧化能力并沒明顯提高。除了Cr外，Ni也是合金材料中經常添加的耐蝕元素，其對氧的親和力要比Cr小，通常會在貧Cr發生后起作用。

此外，在合金中添加一定量的Si、Al等元素可以促進生成穩定的SiO2、Al2O3氧化物，從而提高材料的抗氧化性能，而添加Mn元素則會提高材料的膨脹系數，使氧化皮更容易脫落。

3.2.4 蒸汽壓力

在超臨界壓力環境下，蒸汽壓力對氧化動力學的影響有限，鐵素體鋼的氧化速率與蒸汽壓力一般為p1/5的關系，但蒸汽壓力的大小對氧化膜的形貌造成一定的影響。比如，TP347鋼在9.1 MPa的壓力下，Cr只在晶粒邊界發生富集形成較薄的富Cr層；而在25.6 MPa的壓力下，內層氧化物的整個氧化邊界形成了較厚的富Cr層。

3.3 氧化皮堵塞規律

氧化皮剝落后在管內流動時所受的力較為復雜，其中，最重要的是汽流曳引阻力，起著加速氧化皮顆粒的作用，其流動速度隨蒸汽流速和管徑及曲率半徑而變化。末級過熱器處的管壁溫度高、氧化皮的數量多，且此處彎頭半徑小，蒸汽流速相對較慢，較大的氧化皮易在此處沉積下來，特別是在內圈管道處尤為嚴重。此外，從高壓汽缸出來的蒸汽經過低溫再熱器后溫度逐漸升高，到達高溫再熱器時將出現同樣的氧化皮剝落沉積。由此可見，氧化皮堵塞的面積越大，管道過熱就越嚴重，爆管風險也就越大，如圖1所示。當氧化皮堵塞面積超過管道流通面積1/3時，相關工作人員應予以處理。

4 對策及建議

防止氧化皮剝落失效的關鍵是要減緩管道的蒸汽氧化速度，而管道的長期壁超溫服役則是加快其蒸汽氧化速度、促使氧化皮過早達到剝落厚度的主要原因。因此，提出了以下對策：①在鍋爐運行中，要盡量避免管道長期處于超溫過熱狀態。同時，在鍋爐設備改造時，應同步進行鍋爐燃燒參數的調整，對解決受熱面超溫問題更有針對性，比如改造燃燒器、增加鍋爐爐膛區域吹灰器、加裝再熱器管屏絕熱材料、增加磨煤機出口動態分離器等。②優化鍋爐啟停過程的控制參數，減少蒸汽溫度波動，制訂合理的氧化皮沖掃方案，加強疏水的回收和排放管理；優化鍋爐運行控制，重點監測蒸汽流量的變化，嚴格控制蒸汽溫度變化率。③對高溫受熱面爐管采用內部噴丸、表面滲鉻及表面涂覆納米Y2O3等氧化防護工藝。

5 結束語

綜上所述，超臨界鍋爐高溫管道氧化皮的剝落失效會引起管道超溫、堵塞和汽輪機部件侵蝕等問題，對火電廠發電安全造成了嚴重的影響。因此，要認真分析超臨界鍋爐高溫管道氧化皮剝落失效的原因，并針對其氧化皮形成及剝落失效的原因采取有效的處理措施，從而確保火力發電機組的安全運行。

參考文獻

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[2]李振華，張仁海.600 MW超臨界鍋爐受熱面氧化皮生成原因分析及防治措施[J].河北電力技術，2015（S1）.

〔編輯：張思楠〕