在用潤滑油中元素光譜分析方法對比研究

周亞斌，馬國梁，張繼勇

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油潤滑油公司，北京 100028；3.北京潤道油液檢測中心，北京 100028)

在用潤滑油中元素光譜分析方法對比研究

周亞斌1，馬國梁2，張繼勇3

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油潤滑油公司，北京 100028；3.北京潤道油液檢測中心，北京 100028)

簡述了在用潤滑油中主要元素的來源以及常用的光譜分析方法，比較了原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)、轉盤電極原子發射光譜法(RDE-AES)和能量色散X-射線熒光光譜法(EDXRF)四種方法的原理、特點和各自的優劣勢。

在用潤滑油；磨損元素；污染元素；添加劑元素；光譜分析

0 引言

元素分析是油液監測過程中一項非常重要且必不可少的檢測項目，它貫穿于潤滑油的整個生命周期。對新油交割和驗收而言，元素分析可以檢測和控制潤滑油配方中添加劑的組分和加入量；對儲存油和在用油而言，元素分析可以監測和控制油品的降解、污染以及設備的磨損情況，尤其是磨損元素分析，可以提前預警設備失效，而且對設備失效模式分析具有十分重要的意義和作用；對廢油而言，元素分析可以為廢油凈化和再生工藝提供基礎數據和依據。

元素分析的方法很多，但目前常用的主要有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、轉盤電極原子發射光譜法和能量色散X-射線熒光光譜法等方法，這些方法在新油、儲存油、在用油和廢油的元素檢測與監測上各有特色、互有優勢。

1 在用潤滑油中元素來源

在用潤滑油中的元素來源一般有三個方面，即潤滑油配方中添加劑組分的貢獻，潤滑油在儲存和使用過程中外界的污染，設備運行過程中磨損的貢獻，具體來源見表1。

表1 在用潤滑油中的主要元素及來源

表1(續)

2 元素光譜分析方法概述

用于潤滑油尤其是在用潤滑油元素光譜分析的方法很多，但常用的主要有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、轉盤電極原子發射光譜法、能量色散X-射線熒光光譜法。

2.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜[1](AAS)是利用氣態原子可以吸收一定波長的光輻射，使原子外層電子從基態躍遷到激發態的現象而建立的。由于各種原子中電子的能級不同，將有選擇性地吸收一定波長的輻射光，這個吸收波長等于該原子受激發后發射光譜的波長，由此可作為元素定性的依據，而吸收輻射的強度可作為定量的依據。

AAS具有檢出限低(火焰光度法可達PPb/10-9級，石墨爐法可達PPt/10-12級)、準確度高、選擇性好(即干擾少)、分析速度快，應用范圍廣(火焰法可分析30多種元素，石墨爐法可分析70多種元素)等優點。但是AAS不能多元素同時分析，測定不同的元素必須使用專用的空心陰極燈。另外，標準工作曲線的線性范圍比較窄(一般在一個數量級范圍)，這些都給實際分析工作帶來不便。

所以，AAS主要用于檢測新油中比較簡單的添加劑元素含量。

2.2 電感耦合等離子體原子發射光譜法

電感耦合等離子體原子發射光譜法[2](ICP-AES)是以電感耦合等離子體為激發光源的原子發射光譜分析方法，樣品由載氣(氬氣)引入霧化器進行霧化后，以氣溶膠的形式進入等離子體，在高溫和惰性氣氛中被蒸發、原子化、電離和激發，使所含元素發射各自的特征譜線，根據元素的特征譜線進行定性分析，由特征譜線的強度進行定量分析。

ICP-AES檢測范圍比原子吸收光譜法廣(除了能檢測絕大多數金屬元素外，還能檢測磷、硫、氯等非金屬元素)、線性范圍寬(一般在5～6個數量級范圍)、多元素同時測定等優勢。但是ICP-AES的靈敏度沒有AAS高(PPm/10-6級)，運行成本高(氬氣消耗量大)等缺點，而且該方法僅適用于測定油溶性或粒徑小于3 μm的金屬顆粒。

2.3 轉盤電極原子發射光譜法

轉盤電極原子發射光譜法[3](RDE-AES)是將待測油品通過旋轉的碳圓盤被送至高溫電弧中，此圓盤浸入油樣中，油和磨損金屬隨同它的旋轉而被提升并送至高溫電弧中。電弧激發油品中金屬原子，使其從基態躍遷至激發態，并產生特征發射譜線，用光學系統測量此特征譜線即可得到所測元素的含量。

轉盤電極發射譜儀是一種可靠、價廉的儀器，具有良好的精密度和重復性，操作簡單、快速，不需要特殊的樣品制備，其消耗品僅僅是電極棒、電極圓盤和少量的清洗溶劑。但該方法適用于測定油溶性的磨損金屬以及顆粒尺寸小于10 μm的磨損金屬[4]。

2.4 能量色散X-射線熒光光譜法

能量色散X-射線熒光光譜法[5](EDXRF)是利用一個高能量X-射線源照射待測樣品，使樣品中原子的能量級別發生變化，依據激發態原子釋放出的X-射線能量進行定性和定量分析。

EDXRF是一項常用技術，可以監測固體、液體或懸浮液中的元素含量，因此能量色散X-射線熒光光譜既可以用來監測在用油中的元素含量，也可以用來檢測過濾器濾膜上沉積的固態磨損物和污染物中的元素含量。而且，EDXRF具有應用范圍廣、設備簡單而使其具有廣泛的普及率、操作簡單、樣品無需進行預處理等優點，且它不受樣品顆粒大小的影響。因此EDXRF在在用油元素分析方面具有無可比擬的優勢和廣泛的應用領域。一些在油液監測領域處于領先地位的國家已經全部采用EDXRF取代了其他光譜方法，ASTM D02.96技術委員會聯合國際設備潤滑協會正在制定相關標準，以便在世界范圍推廣EDXRF在用油元素監測技術。

3 分析方法應用優劣對比

AAS盡管具有檢出限低、靈敏度高等優勢，但由于不能進行多元素同時測定而使其在在用油元素分析方面無法得到廣泛的應用，一般用于潤滑油供應商的新油元素含量分析。

ICP-AES用于在用油元素分析時需要對樣品進行預處理，預處理有兩種方式，一種是灰化消解，即將待測元素轉化成無機離子，使其溶解在水溶劑體系中進行測定，用這種樣品處理方法后，其測定不受金屬顆粒大小的影響，但操作復雜，預處理時間長(一般需要幾個小時甚至十幾個小時)而使其檢測效率大受影響。另一種是有機溶劑稀釋法[6]，即將待測樣品用有機溶劑稀釋后直接霧化測定，這種方法操作比較簡單，但它只能測定油溶性的元素含量，對不能在有機溶劑中溶解的元素尤其是金屬顆粒則無法測定，否則會造成測定結果偏低。

RDE-AES無需對樣品進行預處理，但同電感耦合等離子體原子發射光譜法類似，只能測定油溶性的或粒徑小于10 μm元素含量。

粒徑對發射光譜法元素測定結果的影響見表2。

表2 顆粒粒徑和發射光譜測定結果的關系

EDXRF由于其應用范圍廣，操作簡單，樣品無需預處理，而且測定結果不受元素粒徑的影響因而在在用油元素分析方面應用最廣。EDXRF除了廣泛用于測定在用油中添加劑元素、污染元素和磨損金屬元素的含量外，還可用于濾膜沉積物的分析[7](FDA)。 FDA是目前國際上非常流行的設備潤滑檢測技術，其中元素含量分析指定用EDXRF檢測方法。

EDXRF對元素含量測定結果的影響見表3。

表3 元素實際含量和 EDXRF測定結果的關系

EDXRF的FDA分析通常用于配有循環潤滑系統的設備狀態監控中。該方法是一個非常靈敏的磨損率度量，它可以提供設備與磨損有關的遠期故障預警。

4 結論

在用油中元素分析對油液及設備狀態監測都具有十分重要的作用，其測定結果的準確與否將直接影響潤滑油的使用效果和設備的正常運行。

綜上所述，能量色散X-射線熒光光譜法是一種十分有效的在用油元素光譜分析方法，也是未來油液監測和設備狀態監測中元素光譜分析的發展方向。

[1] 楊俊杰，陸思聰，周亞斌.油液監測技術[M].北京:石油工業出版社，2009：184.

[2] Lindsay Hall. Powerful ICP Spectrometer Developed from the Latest Technology[J].Practicing Oil Analysis, 2006(1):15-19.

[3] Robert J Yurko. New Rotrode Filter Spectroscopy Method [J]. Practicing Oil Analysis, 2006(9):7-10.

[4]ASTM D6595-00 Standard Test Method for Determination of Wear Metals and Contaminants in Used Lubricating Oils or Used Hydraulic Fluids by Rotating Disc Electrode Atomic Emission Spectrometry[S].

[5] Joanna A Wolska.XRF: A Powerful Oil Analysis Tool [J]. Practicing Oil Analysis, 2004(5):20-23.

[6] ASTM D5185-13 tandard Test Method for Multielement Determination of Used and Unused Lubricating Oils and Base Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES)[S].

[7]Linda Day.Filter Debris Analysis and Differential Pressure Monitoring Can Reveal Pending Disaster and Help Prevent It [J]. Tribology and Lubrication Technology, 2008,64(2):32-37.

Comparison Research of Elements Analysis by Spectroscopic Methods in Service Oil

ZHOU Ya-bin1, MA Guo-liang2, ZHANG Ji-yong3

(1.PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China; 2.PetroChina Lubricant Company,Beijing 100028, China; 3.Beijing Runway Oil Analysis Center, Beijing 100028, China)

In this dissertation, comparison research method is used to explain the sources of some primary metal non-metal elements in service oil and test methods by spectroscopic analysis, for example, AAS, ICP-AES, RDE-AES and EDXRF. At the same time, the theory, characteristic, advantage and disadvantage of these methods are also interpreted.

service oil; wear element; contaminant element; additive element; spectroscopic analysis

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.01.007

1002-3119(2017)01-0033-03

TE626.3

A

2016-08-24。

周亞斌，教授級高級工程師，1987年畢業于蘭州大學化學系分析化學專業，現從事潤滑油技術服務、油液檢測和標準化研究工作。E-mail:zhouyabin_rhy@petrochina.com.cn