陜西甘肅山東蘋果中重金屬含量的調查和風險評價報告

馮 立，岳田利，袁亞宏，王周利，韓曉江

（西北農林科技大學食品科學與工程學院，陜西楊凌 712100）

陜西甘肅山東蘋果中重金屬含量的調查和風險評價報告

馮 立，*岳田利，袁亞宏，王周利，韓曉江

（西北農林科技大學食品科學與工程學院，陜西楊凌 712100）

我國是世界蘋果生產大國，所產蘋果總量占世界的50%。在蘋果種植生產過程中，果園、土壤及蘋果自身重金屬污染的問題受到了國際性的關注。我國蘋果生產省份主要集中在陜西、山東、遼寧、河北、河南、山西、甘肅7個省份。針對蘋果種植及貯藏過程中重金屬污染問題，對陜西、甘肅和山東3個省份進行調查報告，對Hg，Pb，As等重金屬檢測方法的確定及安全性評估，并對其含量進行分析，以期對我國蘋果種植貯藏過程中評估重金屬的安全性提供依據。研究結果顯示，35個蘋果樣本中Hg，Pb，As元素均有檢出，3種元素檢出率分別為64.29%，95.71%和14.29%，但所有檢出樣本中3種重金屬元素含量均未超過我國現行GB 2762—2005食品中污染物限量設定的3種重金屬污染物的限量標準。70個蘋果樣本中Hg，Pb，As等3種重金屬污染物的平均含量分別為0.001 7，0.007 4，0.002 8 mg/kg。不同地市所抽取樣本中Hg，Pb，As 3種重金屬的污染水平變化較大。

蘋果；重金屬；檢測；風險評價

1 蘋果中砷汞鉛殘留的研究現狀

1.1 蘋果中砷、汞、鉛殘留研究概述

砷（As）一種非金屬元素，呈灰白色，有金屬光澤的結晶塊，砷與其化合物被運用在農藥、除草劑、殺蟲劑及多種合金中。鉛（Pb）是一種藍色或銀灰色的軟金屬，鉛對機體的損傷屬多器官性和多系統性，鉛及其化合物損傷動物的靶器官。鉛有毒，尤其破壞兒童的神經系統，可導致血液病和腦病。我國現行國家標準GB 2762—2005食品中污染物限量中對蘋果中無機砷、汞、鉛的限量分別設定為0.05，0.01，0.10 mg/kg。

張峰[1]以陜西禮泉縣蘋果為原料，研究了原子吸收光譜法測定蘋果中重金屬元素含量的方法，并對其做加標回收試驗，其中對銅、鎘、鉛等金屬試驗測得，該方法加標回收率為96.0%～103.9%，相對標準偏差RSD為1.28%～3.05%（n=8）。對鉛的檢出限為0.26 ng/mL，絕對檢出限為3.5 pg，蘋果樣品中測得鉛的含量是0.048 mg/g，沒有超出國標的要求。

李曉亮等人[2]對煙臺市優質蘋果生產基地土壤養分和重金屬Cd，Hg，As，Pb，Cr含量進行分析，并對土壤養分狀況和蘋果重金屬污染情況進行分級和評價研究。煙臺市優質蘋果生產基地土壤養分含量評價為高等水平，土壤重金屬含量均低于國家標準“農產品質量安全無公害水果產地環境要求（GB/T 18407.2—2001）”的限量要求，土壤環境質量評價為清潔水平，蘋果中重金屬Hg，As等含量遠低于國家標準，只有Cd的含量接近國家限量標準，總體來說適宜發展出口蘋果。

郝變青等人[3]對山西省中部、南部水果主產區的蘋果、梨、桃和棗共70個樣品進行了鉛、鎘、砷、鉻及鎳5種重金屬元素的檢測和分析。結果表明，5種重金屬鉛、鎘、砷、鉻和鎳在蘋果中的檢出率分別為10%，100%，23.3%，100%，60%，其中4種水果鉛和鎘的超標率均為0.5，重金屬元素含量由少到多依次為鎘＜砷＜鉛＜鎳＜鉻。4種水果對重金屬的吸附能力也存在一定的差異，梨對重金屬的吸附性能最低，桃對重金屬的吸附性能最高；靠近公路的蘋果樣品中重金屬的含量較遠離公路的樣品中重金屬含量高，其中對鉛含量的影響最大。

匡立學等人[4]對陜西省蘋果中重金屬污染狀況進行調查研究，對采自陜西省21個蘋果布點縣的106個樣品進行了Pb，Cd，Ni，As等4種重金屬元素的含量測定和相關性分析。研究表明，Pb，Cd，Ni，As 4種重金屬元素的平均值分別為25.09，0.73，91.68，6.83 μg/kg；具有顯著正相關關系的是Pb和Cd，Cd和As，相關系數分別為0.405和0.222；具有顯著負相關關系的是Pb和Ni，相關系數為-0.293；4種重金屬元素污染水平由高到低依次為Ni＞Pb＞As＞Cd。風險評估結果表明，來自陜西省21個蘋果布點縣蘋果產品中的重金屬風險率均小于100%。通過食用蘋果所攝入的重金屬，其含量基本不會對人體健康產生影響。

Civic'H等人[5]對位于Gora?de市的重金屬Cd，Cr和Pb在蘋果園土壤中的含量，并確定這些元素在蘋果果實中的積累進行研究。通過原子吸收分光光度法測定土壤樣品和蘋果果實中Cd，Cr和Pb的含量，所測土壤中Cd的平均含量為0.15 mg/kg，對于Cr 43.98 mg/kg和對于Pb 47.48 mg/kg的干物質；這些元素在蘋果果實中的積累極低，沒有確定蘋果果實中Cd和Pb的存在，而Cr含量顯著低于世界衛生組織規定的限度。研究結果表明，被檢測位置的土壤可以被認為適合于生產健康的蘋果果實。

1.2 砷、汞、鉛殘留對人體的危害概述

近年來，突發性的重金屬污染案例驟增，2004年12月15日，世界衛生組織官員公布，全球至少有5 000多萬人口正面臨著地方性砷中毒的威脅，其中大多數為亞洲國家，而我國正是受砷中毒危害最為嚴重的國家之一。不僅重金屬在食品中有所污染，在水果中也會有所污染，果實中重金屬污染可以通過土壤等被污染，植物吸收到體內的重金屬通過誘導其體內產生某些對酶以及代謝具有毒害作用的物質對植物產生一定的毒害作用，經過時間的積累，生長的果實中也會富含一定量的重金屬，進而對人體造成危害。重金屬會對人體各器官以及神經系統造成不同程度的損害，如鉛能夠造成人體的免疫功能降低、生殖功能下降，攝入量過高還會出現頭暈。毛香菊等人對內蒙古草原某銅鉬礦區土壤重金屬污染潛在生態危害評價研究發現，單一重金屬元素和多種重金屬元素潛在生態危害平均值較輕。

淳長品等人[6]對土壤砷鉛汞脅迫對臍橙生長和重金屬累積的影響進行研究，在堿性紫色石骨子土中單獨或混合加入不同濃度的As，Pb，Hg處理，以研究As，Pb，Hg對植株生長的影響及其在植物果實中的分布與累積，As脅迫處理對植株生長影響最大；而Pb和Hg對植株的粗度有影響，對高度、冠徑和質量指標影響不大；而As，Pb，Hg在果皮中最高濃度僅分別為0.15，0.06，0.006 mg/kg，果肉中最高濃度分別為0.06，0.05，0.004 mg/kg，表明As，Pb，Hg在果實中的最高濃度遠低于國家綠色食品限值標準，在果皮和果肉中均有積累。

劉傳德等人[7]全面綜述了蘋果中有毒有害物質的來源，農殘藥和重金屬是影響蘋果品質、銷售、出口的主要因素，詳細介紹了重金屬污染以及危害，并針對污染源，根據GB/T 18406.2—2001農產品安全質量無公害水果安全要求、GB 2762—2005食品中污染物限量、GB/T 18407.2—2001農產品安全質量無公害水果產地環境條件等標準，提出了農藥殘留、重金屬物質綜合調控治理對策。

2 材料與方法

2.1 材料與試劑

蘋果樣品分別采自全國盛產蘋果的3個省10個城市；微量元素標準品，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心購買；硝酸、雙氧水，優級純；試驗用水為Millipore制備超純水。

2.2 儀器設備

CEM Mars型微波消解儀，Varian 820-MS型電感耦合等離子體質譜儀，Milli-Q型超純水系統。

2.3 工作參數

CEM Mars型微波消解儀：①最大功率1 200 W，100%利用率，于120℃條件下保持5 min；②最大功率1 200 W，100%利用率，于160℃條件下保持10 min；③最大功率1 200 W，100%利用率，于180℃條件下保持20 min。

Varian 820-MS型電感耦合等離子體質譜儀：功率1 400 W，等離子氣流量18 L/min，載氣流量1.80 L/min，采樣深度7.5 mm，掃描模式跳峰。

2.4 標準品溶液的配制

標準儲備液：10 μg/mL混合標準溶液（2.5 mol/L硝酸介質），內含As，Pb等元素；1 000 μg/mL Hg溶液（5%硝酸介質）。

標準溶液：由儲備液逐級稀釋而成，介質為1%硝酸。

2.5 樣品處理

稱1.0 g蘋果樣品于洗凈的聚四氟乙烯消解罐中，加5 mL HNO3和1 mL H2O2，密閉消解罐按設定程序（見2.3）進行消解，在160℃消解爐上趕酸至1 mL，用水將樣品轉移至10 mL帶刻度試管中定容，空白按相同方法處理。

3 檢測方法確認[8-16]

3.1 標準曲線的繪制

取上述配好標準溶液進行分析，以標準溶液質量濃度C（μg/L）為橫坐標、信號強度（CPS）為縱坐標作線性回歸，所配標準溶液的濃度范圍內線性關系良好。

蘋果樣本中As的標準曲線見圖1，蘋果樣本中Hg的標準曲線見圖2，蘋果樣本中Pb的標準曲線見圖3。

圖1 蘋果樣本中As的標準曲線

3.2 精密度及回收率試驗

取質量濃度為10.0 μg/L標準品溶液，連續進樣6次，測其精密度；稱取1.0 g蘋果，加入一定量的標準品儲備液，按前述方法進行消解，測定后計算得到加標回收率。

圖2 蘋果樣本中Hg的標準曲線

圖3 蘋果樣本中Pb的標準曲線

蘋果樣本中As，Hg，Pb檢測方法加標回收率、精密度及檢出限見表1。

表1 蘋果樣本中As，Hg，Pb檢測方法加標回收率、精密度及檢出限

4 結果與分析

對我國陜西、山東、甘肅3個蘋果主要生產省份中10個城市所抽取的35個蘋果樣本中As，Hg，Pb 3種重金屬含量進行檢測和統計分析。

蘋果樣品中3種重金屬風險因子排查結果見表2，不同地區蘋果樣本中As，Hg，Pb含量分析見表3。

由表2可知，35個蘋果樣本中均有As，Hg，Pb元素檢出，3種元素檢出率分別為64.29%，95.71%，14.29%，但所有檢出樣本中3種重金屬元素含量均未超過我國現行GB 2762—2005食品中污染物限量設定的3種重金屬污染物限量標準。35個蘋果樣本中As，Hg，Pb等3種重金屬污染物的平均含量分別為0.001 0，0.007 4，0.002 8 mg/kg；不同市所抽取樣本中As，Hg，Pb 3種重金屬的污染水平變化較大。

由表3可知，全國3個省份共抽取的35個蘋果樣本中，As，Hg，Pb這3種重金屬的平均值分別為0.002 8，0.001 7，0.007 4 mg/kg，Pb的平均含量明顯高于As和Hg的平均含量；As，Hg和Pb的標準差分別為0.009 8，0.002 5，0.006 1，標準差反映的是蘋果樣本中重金屬含量的波動情況，由此可以看出，從不同地區采樣，蘋果樣本中重金屬含量As的差異性最大，變化區間As的最大值達到了0.045 3，僅次于Pb的最大值為0.034 7，變化最小的Hg只有0.009 9；而3種重金屬的最小值都是0。表3反映了蘋果樣本中的重金屬含量不同，不同地區的3種重金屬具有差異性，而As的差異性最大。

不同城市蘋果樣本重金屬含量分析見圖4。

表2 蘋果樣品中3種重金屬風險因子排查結果/μg·L-1

表3 不同地區蘋果樣本中As，Hg，Pb含量分析

圖4 不同城市蘋果樣本重金屬含量分析

由圖4可知，對3個省份的10個城市蘋果樣本重金屬含量分析，陜西省的渭南、西安、延安、咸陽和寶雞分析。As的含量幾乎為0，陜西省的重金屬As因地域變化不大；Pb的含量依次減小，渭南樣品中Pb含量最大，達到了0.017 mg/kg；而Hg的含量相對Pb來比較明顯較低，只有寶雞市Pb的含量高。甘肅省中幾個城市樣品中As和Hg的含量都幾乎為0，變化很小，Pb的含量最大只有0.006 mg/kg，其他都低于0.006 mg/kg，Pb的整體含量明顯比陜西省的低。然而山東省慶陽、煙臺、威海等，Pb的整體含量明顯低于陜西省，樣品中Pb最大含量才達到0.004 mg/kg；Hg的含量高于其他2省，但含量也只有0.001 mg/kg左右；然而As的含量變化較大，同時也比其他2省高，含量較高的威海樣品達到了0.011 mg/kg，煙臺樣品也達到了0.004 mg/kg。整體表明，不同省份的蘋果樣本中重金屬含量變化不同，山東省As的含量較高，而陜西省和甘肅省的蘋果樣本都是Pb的含量高，As的含量幾乎為0，As和Pb因地域差異影響較大，可能山東省臨海，土壤以及氣候環境不一樣所致；Hg的含量3個省蘋果樣本中含量變化不大，說明Hg重金屬受地域影響較小。

不同蘋果樣本重金屬含量分析見表4。

表4 不同蘋果樣本重金屬含量分析

由表4可知，全國3個省份共抽取的35個蘋果樣本中，As，Hg，Pb 3種重金屬均有檢出。數據統計分析表明，As，Hg，Pb的檢出率分別為14.29%，64.29%，95.71%，總體樣本中重金屬的檢出率為26.67%。不同省市的樣本中3種重金屬的含量有明顯的不同，基于本次抽樣調查得到的蘋果樣本中3種重金屬的含量檢測分析結果，結合2006年世界衛生組織“全球環境監測系統/食物食品污染物檢測評估計劃”（GEMS/Food）食物消費量數據庫中國所在G區的蘋果消費量數據，有必要進行暴露評估研究。

5 重金屬暴露評估及風險評價[17-21]

5.1 重金屬As暴露評估及風險評價

基于此次抽樣調查得到的蘋果樣本中As含量檢測分析結果，結合2006年世界衛生組織“全球環境監測系統/食物食品污染物檢測評估計劃”（GEMS/ Food）食物消費量數據庫中國所在G區的蘋果消費量數據，進行暴露評估研究。

我國居民通過蘋果對重金屬As的暴露評估結果分析見表5。

表5 我國居民通過蘋果對重金屬As的暴露評估結果分析

由表5可知，我國居民通過蘋果對重金屬As的攝入量為每周0.004 6 μg/（kg·bw）。在此次抽樣調查所檢測的全部70個樣本中總As含量均未超過我國現行GB 2762—2005食品中污染物限量設定的水果中無機砷限量0.05 mg/kg，表明目前我國蘋果中重金屬As所引起的危害和風險較小，處于可控水平。

5.2 重金屬Hg暴露評估及風險評價

基于此次抽樣調查得到的蘋果樣本中Hg含量檢測分析結果，結合世界衛生組織“全球環境監測系統/食物食品污染物檢測評估計劃”（GEMS/Food）食物消費量數據庫中我國所在G區的蘋果消費量數據，進行暴露評估研究。

我國居民通過蘋果對重金屬Hg的暴露評估結果分析見表6。

表6 我國居民通過蘋果對重金屬Hg的暴露評估結果分析

由表6可知，我國居民通過蘋果對重金屬Hg攝入量為每周0.002 9 μg/（kg·bw），占JECFA第72次會議針對無機汞設定的PTWI值4μg/（kg·bw）的0.0727%，表明，我國居民通過蘋果對重金屬Hg的攝入量較小。另外，此次抽樣調查所檢測的全部70個樣本中Hg含量均未超過我國現行GB 2762—2005食品中污染物限量設定的水果中Hg限量0.01 mg/kg。以上結果表明，目前我國蘋果中重金屬Hg所引起的危害和風險較小，處于可控水平。

5.3 重金屬Pb暴露評估及風險評價

基于此次抽樣調查得到的蘋果樣本中Pb含量檢測分析結果，結合2006年世界衛生組織“全球環境監測系統/食物食品污染物檢測評估計劃”（GEMS/ Food）食物消費量數據庫中國所在G區的蘋果消費量數據，進行暴露評估研究。

我國居民通過蘋果對重金屬Pb的暴露評估結果分析見表7。

表7 我國居民通過蘋果對重金屬Pb的暴露評估結果分析

由表7可知，我國居民通過蘋果對重金屬Pb的攝入量為每周0.012 4 μg/（kg·bw）。

在此次抽樣調查所檢測的全部35個樣本中，Pb含量均未超過我國現行GB 2762—2005食品中污染物限量設定的水果中Pb限量0.1 mg/kg，表明目前我國蘋果中重金屬Pb所引起的危害和風險較小，處于可控水平。

6 結果與討論

對陜西、甘肅和山東3個省份進行調查報告，對Hg，As，Pb等重金屬檢測方法的確定及安全性評估35個蘋果樣本中Hg，Pb，As元素均有檢出，3種元素檢出率分別為64.29%，95.71%，14.29%，但所有檢出樣本中3種重金屬元素含量均未超過我國現行GB 2762—2005食品中污染物限量設定的3種重金屬污染物限量標準。70個蘋果樣本中Hg，Pb，As等3種重金屬污染物的平均含量分別為0.001 7，0.007 4，0.002 8 mg/kg。不同城市所抽取樣本中Hg，Pb，As 3種重金屬的污染水平變化較大，陜西省和甘肅省的樣品都是Pb的含量高，As的含量幾乎為0，As和Pb因地域差異影響較大，可能山東省臨海，土壤以及氣候環境不一樣所致；Hg的含量3個省份樣品中含量變化不大，說明Hg重金屬受地域影響較小。

[1]張峰.原子吸收光譜法測定蘋果中重金屬元素方法的研究 [D].西安：陜西師范大學，2009.

[2]李曉亮，周先學，劉學卿，等.煙臺出口蘋果產地土壤環境質量監測及評價 [J].青島農業大學學報（自然科學版），2011，28（1）：28-31.

[3]郝變青，馬利平，秦曙，等.蘋果、梨、桃和棗4種水果5種重金屬含量檢測與分析 [J].山西農業科學，2015，43（3）：329-332.

[4]匡立學，聶繼云，李志霞，等.陜西省蘋果重金屬污染現狀分析與評價 [J].現代科學儀器，2015（5）：13-17. [5]Civic'H，Murtic'S，Muratovic'S，et al.Dynamics of toxic heavy metals cadmium，chromium and lead in intensiveapple orchards[J].Radovi Poljoprivrednog Fakulteta Univerziteta U Sarajevu，2014：103-107.

[6]淳長品.土壤砷鉛汞脅迫對臍橙生長和重金屬累積的影響 [D].重慶：西南大學，2009.

[7]劉傳德，于波，徐維華，等.蘋果中有毒有害物質及綜合調控治理對策 [J].現代農業科技，2007（13）：117-118.

[8]董會平，閆晨曦.甘肅天水市蘋果園土壤重金屬分布規律的研究 [J].安徽農業科學，2011，39（8）：4 657-4 659.

[9]胡克寬.渭北黃土高原蘋果園土壤重金屬累積空間分布特征及評價 [D].咸陽：西北農林科技大學，2012.

[10]李冰茹，王紀華，馬智宏，等.蘋果園地土壤重金屬富集特性對比研究 [J].中國農學通報，2014，30（13）：76-79.

[11]劉云霞，龐獎勵，丁敏，等.黃土高原長期蘋果園地土壤重金屬分布和評價 [J].中國農業氣象，2010，31（1）：32-36.

[12]馬延東.洛川蘋果林地土壤重金屬環境評價研究 [D].西安：陜西師范大學，2012.

[13]龐妍.關中平原農田土壤重金屬污染風險研究 [D].咸陽：西北農林科技大學，2015.

[14]王玉華，王一鳴，吳發啟，等.黃土高原殘塬溝壑區坡耕地土壤重金屬分布特征與潛在生態風險評估 [J].環境保護前沿，2014，4（6）：203-210.

[15]趙建戟，盧會俠.蘋果園殺菌劑的科學分類與使用 [J].西北園藝（果樹專刊），2007（3）：31-32.

[16]趙西梅，呂春艷，劉慶，等.原子熒光光譜法對果園土壤中砷和汞空間分布特征的研究 [J].光譜學與光譜分析，2014（2）：538-541.

[17]Homagai P L，Bashyal D，Poudyal H，et al.Studies on functionalization of apple waste for heavy metal treatment[J]. Nepal Journal of Science&Technology，2010，120：10-19.

[18]Liu Z L，Zhao Z Y，Lu Y M.Evaluation on soil As and heavy metal pollution in apple orchards in Shaanxi[J]. Arid Zone Research，2010：75-78.

[19]Zhi-Xin M O，Wang J P.Effect of falling dust on heavy metal in leaves of apple and fragrant pear[J].Northern Horticulture，2014，17（4）：194-196.

[20]Liu Z L，Zhao Z Y，Yu-Miao L U.Evaluation on arsenic and heavy metal pollution in apple orchard soil in shaanxi province[J].Arid Zone Research，2010：53-56.

[21]Zhang C Y，Pang J L，Shen H Y，et al.Effects of artificial apple orchard planting ages on soil heavy metals distribution[J].Arid Land Geography，2010，33（2）：164-169.◇

Investigation and Risk Assessment of Heavy Metals in Apple of Shaanxi，Gansu and Shandong Provinces

FENG Li，*YUE Tianli，YUAN Yahong，WANG Zhouli，HAN Xiaojiang

（College of Food Science and Engineering，North West Agriculture and Foresty University，Yangling，Shaanxi 712100，China）

China is the world apple production country，with the production accounted for 50%of the world.In apple planting production process，problems such as orchard，soil and apple's own heavy metal pollution have received attention all over the world.China's apple production provinces mainly concentrate in Shaanxi，Shandong，Liaoning，Hebei，He'nan，Shanxi，Gansu provinces.This paper aims at heavy metals pollution of appce during planting and storage，carries out the investigation report on Shaanxi，Gansu and Shandong provinces，and determines the safety evaluation of the detection method of mercury and arsenic，lead and heavy metals，the establishment of apple during storage three furazolidone，imidazole fungicide，mancozeb，detection methods，and its content is analyzed，in order to provide planting according to the safety assessment of heavy metal in the storage process of China's apple.The main results are as follows：35 apple samples of mercury，lead，arsenic are detected，three kinds of elements are detected in 64.29%，95.71%and 14.29%，but all the detection of three types of heavy metal elements in the samples did not exceed the current limit of GB 2762—2005 food limited three standard of pollutants of heavy metal pollutants.The average contents of three kinds of heavy metals such as mercury，lead，arsenic and other 70 kinds of apple samples are 0.001 7，0.007 4，0.002 8 mg/kg，respectively.The pollution levels of three kinds of heavy metals such as mercury，lead and arsenic are greatly changed in different cities.

apple；heavy metal；detection；risk assessment

S153

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.01.017

1671-9646（2017）01a-0060-06

2016-10-31

馮 立（1982— ），男，碩士，研究方向為食品安全。

*通訊作者：岳田利（1965— ），男，博士，教授，研究方向為食品與發酵工程及食品安全控制技術。