熱裂解/固相微萃取-氣質法分析卷煙紙漿料的熱裂解物

張國強 黃朝章 羅 靖 陳篤建 張穎璞 李躍鋒,*

(1.福建中煙工業有限責任公司技術中心,福建廈門,361012；2.廈門煙草工業有限責任公司,福建廈門,361022)

·卷煙紙漿料熱裂解物·

熱裂解/固相微萃取-氣質法分析卷煙紙漿料的熱裂解物

張國強1黃朝章1羅 靖2陳篤建1張穎璞1李躍鋒1,*

(1.福建中煙工業有限責任公司技術中心,福建廈門,361012；2.廈門煙草工業有限責任公司,福建廈門,361022)

為優化卷煙紙漿料配方,滿足“低害高香”卷煙的市場需求,通過熱裂解/固相微萃取-氣相色譜/質譜法(Py/SPME-GC/MS)聯用分析8種卷煙紙漿料的熱裂解行為,在空氣氣氛中將漿料分別在不同溫度下熱裂解后進行固相微萃取,然后采用HP-5 MS毛細管色譜柱對其熱裂解產物進行定性分析。結果表明,隨著熱裂解溫度的升高,漿料的熱解產物種類也隨之增加,逐步出現了呋喃類、酯類、苯酚類、茚類、烴類、苯類、稠環芳烴類及吡喃葡萄糖等物質；在700℃熱裂解溫度下,巴西鸚鵡闊葉木漿熱裂解產生的稠環化合物種類高達12種,2種針葉木漿熱裂解后產生醚類物質,2種亞麻漿熱裂解產物數量達60種以上。

卷煙紙；漿料；熱裂解

卷煙紙是卷煙生產重要的輔助材料,主要由漿料和碳酸鈣組成,約占卷煙煙支總質量的5%,在煙草工業中占有較重要的地位[1-3]。相關研究表明,卷煙紙漿料類型對卷煙主流煙氣有一定影響。就針葉木漿與闊葉木漿而言,在其他成紙工藝一致條件下,闊葉木漿成紙疏松多孔,透氣性較好,而針葉木漿成紙緊度較大,其自然孔隙率相對較低,透氣性較差[4-5]。亞麻漿及闊葉木漿的使用有助于提高卷煙紙的透氣度。有文獻報道卷煙紙中麻漿用量的增加,有助于提高卷煙紙的透氣度[6-7]。

由于卷煙紙直接參與燃燒,會影響卷煙的燃燒性、香味、焦油等有害物質產生量[8-9],因此卷煙紙熱裂解產物分析成為煙草工作者的關注點[10-11],王曄等人[12]]對比了550℃下全麻漿和木漿卷煙紙熱裂解產物中的苯和酚類化合物含量,孫川等人[13]系統研究比較了全麻漿卷煙紙在400、500、600、700、800和900℃下熱裂解產物,上述研究結果為企業利用卷煙紙實現降焦減害或改善卷煙吸味提供了理論依據。但以往卷煙紙熱裂解研究所考察的熱解溫度或漿料類型不夠系統全面,因此采用熱裂解/固相微萃取-氣相色譜/質譜法(Py/SPME-GC/MS)聯用技術在空氣中于不同溫度下對多種常用卷煙紙漿料進行熱裂解研究,并對其熱裂解產物與數量進行探討,旨在為卷煙減害及增香研究提供全面的數據支撐。

1 實 驗

1.1 儀器和材料

7890 GC / 5975C MS氣相色譜/質譜聯用儀(美國Agilent公司)；Pyroprobe 2000熱裂解儀(美國CDS公司)；75 m CAR/PDMS固相微萃取頭(美國SUPELCO公司)。實驗所用漿料由杭州華豐紙業有限公司提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗步驟

稱取一定量漿料樣品于自行設計的熱裂解瓶中,然后將熱裂解瓶置于熱裂解分析儀中,采用3個溫度點進行熱裂解后取出；將固相微萃取頭插入到熱裂解瓶中對熱裂解產物進行萃取,萃取時間30 min,萃取溫度70℃,再將固相微萃取針頭插入氣相色譜高溫汽化室中進行解吸附,解吸附后的樣品進入GC/MS中進行分析。上述樣品在不同的溫度點熱裂解時,均為更換原料后重新升溫。 1.2.2 儀器條件

熱裂解儀條件：初始溫度30℃,升溫速率10.00℃/ms,熱裂解溫度300、500、700℃,持續時間15 s,熱裂解氛圍空氣環境。

固相微萃取條件：萃取時間30 min,萃取溫度70℃,解吸附時間2 min。

GC/MS條件：毛細管柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 m),進樣口溫度240℃,載氣He,流速1 mL/min,GC-MS接口溫度250℃,升溫程序50℃(1 min)→100℃(1 min)→260℃(5 min),分流比10∶1,離子源EI源,電子能量70 eV,掃描范圍35～455 amu,標準圖譜庫NIST、WILEY譜庫。

2 結果與討論

2.1 闊葉木漿熱裂解行為

選擇巴西鸚鵡闊葉木漿和泰國AA闊葉木漿作為研究對象,熱裂解實驗統計結果列于表1。由表1可以看出，巴西鸚鵡闊葉木漿在300℃下的熱裂解產物種類和數量相對較少,只有少部分的酸、醛、酮和醇類；隨著溫度的升高,500℃下,巴西鸚鵡闊葉木漿的熱裂解產物種類有所增加,出現了呋喃類、酯類、苯酚類及茚類物質,數量由10種增加至28種,溫度升高至700℃時,熱裂解產物的種類與500℃相比增加了烴類、苯類、稠環芳烴類及吡喃葡萄糖,達59種物質。泰國AA闊葉木漿在300℃下的熱裂解產物種類和數量很少,只有4種醛類物質,隨著溫度的升高,500℃下,泰國AA闊葉木漿熱裂解出7大類物質,數量為23種,溫度升高至700℃時,熱裂解產物的種類增加了酯類、氮雜環類及稠環芳烴類物質,為55種物質。

2.2 針葉木漿熱裂解行為選擇加拿大北木針葉木漿、加拿大金虹魚針葉木漿、芬蘭J0針葉木漿和芬蘭KML針葉木漿作為研究對象,針葉木漿熱裂解產物結果列于表2。由表2可知,加拿大北木針葉木漿在300℃下的熱裂解產物以醛類為主；隨著溫度的升高,500℃下,加拿大北木針葉木漿的熱裂解產物為9大類物質,數量為28種,以醛、酮類為主；溫度升高至700℃時,熱裂解產物與500℃相比,出現了氮雜環類、茚類和吡喃葡萄糖,但熱裂解產物中未出現稠環芳烴類物質,種類數為42種。加拿大金虹魚針葉木漿在300℃下的熱裂解產物以醛類為主,共出現6種熱裂解產物；隨著溫度的升高,500℃下,加拿大金虹魚針葉木漿的熱裂解產物為9大類22種,以醛類、酮類及呋喃類為主；溫度升高至700℃時,出現了氮雜環類、苯類、稠環芳烴類、茚類及吡喃葡萄糖等物質,含15大類52種物質。芬蘭J0針葉木漿在300℃下的熱裂解產物為4種醛類物質；隨著溫度的升高,500℃下,芬蘭J0針葉木漿的熱裂解產物增幅較為明顯,為9大類36種,其中,酮類物質數量最多,為14種,醛類物質種類數量其次；溫度升高至700℃時,熱裂解產物種類與數量都有所增加,出現了酸類、氮雜環類、烴類、稠環芳烴類及茚類等物質,共52種物質。芬蘭KML針葉木漿在300℃時的熱裂解產物為5種醛類物質和1種醇類物質；當溫度升高到500℃時,芬蘭KML針葉木漿的熱裂解產物的種類及數量均有所增加,共9大類36種,熱裂解產物以醛酮類及呋喃類為主；溫度升高至700℃時,熱裂解產物與500℃條件下相比,出現了酸類、稠環芳烴類、茚類及吡喃葡萄糖等物質,醛類、酮類、苯酚類物質增加明顯,共14大類51種物質。

2.3 亞麻漿熱裂解行為

表1 闊葉木漿熱裂解產物種類和數量統計結果 種

表2 針葉木漿熱裂解產物種類和數量統計結果 種

選擇河北邢臺豐源亞麻漿和西班牙Lincell亞麻漿作為研究對象,熱裂解實驗統計結果列于表3。從表3可以看出,河北邢臺豐源亞麻漿在300℃下的熱裂解產物為5種醛類物質和1種醇類物質；隨著溫度升高至500℃,河北邢臺豐源亞麻漿的熱裂解產物的種類及數量增幅明顯,共11大類37種,以醛酮類及呋喃類為主；熱裂解溫度700℃與500℃相比,熱裂解產物的種類基本一致,新增了苯類及稠環芳烴類物質,共13大類61種物質。西班牙Lincell亞麻漿在300℃下的熱裂解產物為3種醛類物質和1種醇類物質；隨著溫度升高至500℃,西班牙Lincell亞麻漿的熱裂解產物由2大類增加至8大類,共27種物質,以醛類為主；溫度升高至700℃時,熱裂解產物增加至13大類,出現了酸類、酸酐、氮雜環類、稠環芳烴類和茚類物質,酮類物質數量增加最為明顯,共計60種熱裂解產物。

表3 亞麻漿熱裂解產物種類和數量統計結果 種

3 結 論

(1)實驗所用8種漿料在300、500、700℃條件下的熱裂解產物均以醛、酮類化合物為主,不同產地的漿料熱裂解產物種類和數量存在一定差異；隨著熱裂解溫度的升高,漿料的熱解產物及種類也隨之增加。

(2)在300℃下,巴西鸚鵡闊葉木漿的熱裂解產物種類最多(4種)。在500℃條件下,2種闊葉木漿和4種針葉木漿的熱裂解產物種類相當(9種)；針葉木漿的熱裂解產物未出現氮雜環類、烴類、苯類和茚類物質,但出現醚類物質；河北邢臺豐源亞麻漿的熱裂解產物數量最多(37種)。在700℃條件下,8種漿料的熱裂解產物種類基本相當；針葉木漿、闊葉木漿的熱裂解產物未出現醚類物質,亞麻漿的熱裂解產物未出現醚類物質和吡喃葡萄糖類物質。

4 展 望

通過本實驗的研究,發現由于所采用的原料品種、產地有差異,因此卷煙紙漿料的熱解產物及種類不一致,通過熱裂解方法可以分析卷煙紙漿料的熱裂解產物,從而獲得全面信息,可為卷煙減害及增香研究提供可靠的數據支撐,進而為煙草企業開發出低焦低害、且具有更好香味和吸味的卷煙產品提供輔助依據。

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(責任編輯：董鳳霞)

Study of the Pyrolysis Behavior of the Pulps Used for Cigarette Paper by Solid Phase Micro-extraction Coupled with Pyrolysis-GC-MS

ZHANG Guo-qiang1HUANG Chao-zhang1LUO Jing2CHEN Du-jian1ZHANG Ying-pu1LI Yue-feng1,*

(1.TechnologyCenterofChinaTobaccoFujianIndustrialCo.,Ltd.,Xiamen,FujianProvince, 361012; 2.XiamenTobaccoIndustrialCo.,Ltd.,Xiamen,FujianProvince, 361022)
(*E-mail: liyuefeng@fjtic.cn)

In order to optimize the furnish of cigarette paper for meeting the market demand, the pyrolysis behavior of 8 kinds of common used pulps for cigarette paper was studied by using solid phase micro-extraction (SPEM) coupled with pyrolysis gas chromatography mass spectrometry(Py-GC/MS).In air atmosphere, the pulps were pyrolyzed at different temperatures respectively.The pyrolysis products were extracted by SPME and introduced into GC/MS with HP-5MS capillary column,and were qualitatively analyzed.The results showed that with the increasing of the pyrolysis temperatures, the types of the pyrolysis products of three pulps increased,furans, esters, phenols, indenes, alkanes, benzenes, polycyclic aromatic hydrocarbons and pyranoglucose were appeared step by step.When the pyrolysis was carried out at 700℃, 12 types of polycyclic aromatic hydrocarbons produced from Brazil Parrot hardwood pulp, and the pyrolysis products of 2 kinds of softwood pulp contained etheric compound, while the kinds of pyrolysis products of hemp pulp were more than 60． Key words：cigarette paper; pulp; pyrolysis

2016- 08- 23(修改稿)

張國強先生,碩士,工程師；主要從事煙草輔材研究。

TS411.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.01.004

*通信作者：李躍鋒，高級工程師；主要從事煙草工藝的研究。