納米纖維素的制備及其復合材料的應用研究進展

張思航 付潤芳 董立琴 顧迎春 陳 勝

(四川大學輕紡與食品學院,四川成都,610065)

·納米纖維素·

納米纖維素的制備及其復合材料的應用研究進展

張思航 付潤芳 董立琴 顧迎春 陳 勝*

(四川大學輕紡與食品學院,四川成都,610065)

納米纖維素包含納米纖維素晶體、納米纖維素纖維和細菌納米纖維素3種類型。由于其具有高強度、大比表面積、高透明性等優良性能,成為目前納米材料領域研究的熱點。本文綜述了近年來國內外納米纖維素的主要制備方法,并對納米纖維素在復合材料領域中的應用研究進行了總結。

納米纖維素；制備；納米復合材料；應用

纖維素(Cellulose)是一種天然高分子化合物,已經成為人類社會不可或缺的重要資源。纖維素主要來源于植物(如棉、麻、木、竹等),與合成高分子材料相比,具有可再生、可降解、成本低廉、儲量豐富等優點。納米纖維素(Nano Cellulose, NC)是指直徑在1～100 nm,具有一定長徑比,化學成分為纖維素的納米高分子材料。納米纖維素不僅具有天然纖維素可再生、可生物降解等特性，還具有大比表面積、高親水性、高透明性、高強度、高楊氏模量、低熱膨脹系數等優點,為其形成各種功能性復合材料提供了可能，其在造紙、食品工業、復合材料、電子產品、醫藥等領域具有廣闊的應用前景。因此,納米纖維素的制備、結構、性能與應用的研究是目前國內外學者研究的重點和熱點[1-2]。

到目前為止,納米纖維素主要是由植物纖維素原料通過物理法、化學法、生物法或這幾種方法的混合法制得,將納米纖維素添加到復合材料中可以顯著提高復合材料的力學性能。本文在簡述納米纖維素分類的基礎上，重點綜述了納米纖維素的制備方法及其在復合材料領域中的應用研究進展。

1 納米纖維素的分類

在過去，對納米纖維素的分類一直沒有統一的標準,微纖化纖維素(Microfibrillated cellulose,MFC)是研究人員較早制備的具有納米尺寸的纖維素,此名稱一直廣泛用于科學研究和文獻資料。在后來的研究中，納米纖維素晶體(Nanocrystalline cellulose,NCC)和細菌納米纖維素(Bacterial nanocellulose,BNC)逐漸被提及和描述。2011年,Klemm等人[3]根據尺寸以及制備方法的不同將納米纖維素分為3類，見表1。

納米纖維素晶體(NCC)又稱纖維素納米晶、納米微晶纖維素,一般由強酸水解得到,呈針狀晶須結構,長徑比一般較小；其直徑5～70 nm,長度100～250 nm。由于酸水解其無定形區保留結晶區,故NCC的結晶度很高,通常為60%～90%,具有很高的力學性能,其楊氏模量約150 GPa,抗拉伸強度約10 GPa。

表1 納米纖維素的類型

圖1 不同原料制備的納米纖維素晶體透射電鏡圖

微纖化纖維素(MFC)又稱納米纖絲纖維素、纖維素納米纖維,一般由物理法制備得到,呈纖絲狀,直徑5～60 nm,長度1000～10000 nm。微纖化纖維素由舒展的纖維素分子鏈組成,具有可彎曲性,其分子結構由結晶區和無定形區交替組成。

細菌納米纖維素(BNC)是由細菌在生物酶的作用下對葡萄糖進行生物聚合產生的。細菌納米纖維素在化學組成和結構上與植物纖維素沒有本質區別,其結晶度高于植物纖維素,長度不定,直徑20～100 nm,具有高抗拉伸強度和良好形狀維持能力。

最近,G.M.Theo等人[4]介紹了一種新型的納米纖維素,他們稱之為Hairy cellulose nanocrystalloids (HCNC)。HCNC由化學試劑切斷無定形區的方法制備得到,包含結晶區和無定形區,結晶區與納米纖維素晶體相似,無定形區有許多聚合物高分子鏈。采用原子力顯微鏡(AFM)和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察HCNC長度為100～200 nm,直徑為5～10 nm,動態光散射(DLS)觀察其兩端的聚合物高分子鏈約為100 nm,具有很高的強度和透明性。

2 納米纖維素的制備方法

2.1 納米纖維素晶體的制備方法

由于納米纖維素晶體長徑比較小、結晶度高,只有通過強酸或纖維素酶水解去掉纖維素的無定形區,保留規整的結晶區才能得到。故納米纖維素晶體的制備方法主要有酸水解和酶解兩種方法。

2.1.1 酸水解法

酸水解法就是用強酸通過催化水解去掉纖維素的無定形區,保留下致密而有一定長徑比的結晶區。在酸水解過程中,葡萄糖環之間的β-(1,4)糖苷鍵會發生一定程度上的裂解,從而使得纖維素的聚合度下降。酸水解法會有大量的酸和雜質殘留在反應體系中,需要對納米纖維素晶體的懸浮液進行多次離心洗滌和透析,時間長且耗水量巨大。水解過程會導致纖維素結構被破壞甚至磺化,對設備的要求較高,而且大量酸的使用還會污染環境。但制備方法工藝成熟,部分國家已經實現工業化生產。

早在1947年,Nickerson等人[5]用H2SO4和HCl混合酸水解木材纖維素制備出了納米纖維素晶體,并系統研究了酸解時間、酸濃度對反應產物的影響。唐麗榮等人[6]以微晶纖維素為原料,通過H2SO4水解的方法成功制備了納米纖維素晶體,并利用響應面分析法系統研究了H2SO4質量分數、酸解溫度、酸解時間對納米纖維素得率的影響，優化得到的納米纖維素得率可以達到69.31%。Mohammad等人[7]總結了不同原料通過酸水解法制備得到納米纖維素晶體的形態特征,發現幾種原料制備的納米纖維素晶體均呈現針狀晶須結構,直徑5～70 nm,長度100～400 nm,如圖1所示。

2.1.2 酶解法

酶解法就是用纖維素酶通過催化水解去掉纖維素的無定形區,保留致密而且有一定長徑比的結晶區部分。酶解法的工藝條件相對溫和、專一性強,通常要先把纖維素進行預處理。酶解法制備納米纖維素晶體提高了純度,減少了化學藥品的使用。但酶解的反應條件比較苛刻,對溫度、pH值、酶解底物等都有一定要求,如果條件太弱則纖維素的無定形區沒有完全水解無法得到納米纖維素晶體；條件太強則有可能酶解過度,使得纖維素受到損傷和破壞,工藝條件不好控制。

Noriko Hayashi等人[8]用纖維素酶水解海洋生物剛毛藻類纖維素,得到了納米纖維素晶體。卓治非等人[9]首先采用PFI磨對竹子溶解漿進行預處理,再用纖維素酶水解制備了納米纖維素晶體,并研究了酶解條件對納米纖維素晶體得率的影響,在優化的條件下,得到納米纖維素晶體最佳得率為19.13%。

2.2 微纖化纖維素的制備方法

微纖化纖維素的制備過程一般是先通過化學預處理從原料中提取纖維素,然后利用高強的機械外力(如高壓均質、高剪切、微射流、研磨等)將高等植物的細胞壁破壞,從而使纖維素發生切斷和細纖維化作用,分離出具有納米尺寸范圍的微纖化纖維素。微纖化纖維素的制備過程一般對環境的污染較小,但對設備要求高,能耗巨大,近年來也不斷研究出了一些新的制備方法,主要有以下4種。

圖2 用纖維素-NMMO-水溶液靜電紡絲制備納米纖維素的掃描電鏡圖[14]

2.2.1 高壓均質法

高壓均質法主要是通過勻質器內的勻質閥突然失壓形成空穴效應和高速沖擊,纖維素在通過工作閥的過程中,產生強烈的撞擊、空穴、剪切和湍流渦旋作用,從而使懸浮液中的纖維素被超微細化,制得微纖化纖維素。一般需要高壓均質多次、能耗較高、容易堵塞均質機噴嘴且制備的微纖化纖維素粒徑分布較寬。

早在1983年,Turbrk等人[10]以濃度4%左右的預處理木漿為原料經過多次高壓均質處理制備出了直徑在納米尺寸的纖維素,稱之為微纖化纖維素(MFC)。吳鵬等人[11]以工業蘆葦漿為原材料,采用稀硫酸預處理得到純化的纖維素,再通過高壓均質法制備出了微纖化纖維素,同時用微纖化纖維素增強聚乙烯醇(PVA)得到了PVA-MFC-PVC復合層壓膜,納米纖維素纖維的加入顯著提高了復合材料的強度和力學性能。

2.2.2 TEMPO氧化法

TEMPO,即2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物,是一種典型的哌啶類氮氧自由基,使用TEMPO-NaBr-NaClO可以對纖維素的C6伯醇羥基進行選擇性氧化,氧化后纖維素的纖維形態、結晶結構、結晶度均未發生變化,而C6伯醇羥基被氧化得到C6羧酸基,含量高于1.2 mmol/g時,纖維素分子帶有負電荷并且相互之間存在靜電斥力,纖維素分子相互排斥分開得到纖維素納米纖維。其反應條件溫和、操作簡單、成本低、污染小、能耗低且制備的纖維素納米纖維尺寸均一,長徑比大、分散性好。因此TEMPO氧化法是一種極具發展前景的方法。

Saito等人[12]用TEMPO氧化木材纖維素再通過機械處理制備了纖維素納米纖維,得到的纖維素納米纖維直徑為3～4 nm,長度為幾微米,尺寸較為均一,而且具有良好的分散性。楊建校等人[13]以漂白針葉木漿為纖維素原料,在TEMPO氧化體系下制備了纖維素納米纖維。在優化的工藝條件下制得的纖維素納米纖維羧基含量可以達到0.67 mmol/g,而且沉降性能顯著提高。

2.2.3 靜電紡絲法

靜電紡絲法是將濃縮的纖維素溶液通過金屬針狀注射器,并在強的電場誘導作用下穩定地擠壓而制備出納米尺寸的纖維素。

Kulpinski等人[14]將纖維素溶解于N-甲基嗎啉-N-氧(NMMO)中,通過靜電紡絲法制備出具有納米尺寸的纖維素并用于制備無紡纖維網絡和纖維薄膜(如圖2所示)。舒順新等人[15]以棉纖維素為原料,以LiCl-DMAC為溶劑制備出納米纖維素，并且對溶劑性質、電紡工藝進行了優化。結果表明在棉纖維素濃度為1.15%、流速為0.02 mL/h、場強為1.4 kV/cm的條件下能夠電放得到光滑、直徑分布均勻的纖維素納米纖維。

圖3 改性細菌納米纖維素透射電鏡圖[18]

表2 不同方法制備納米纖維素的優缺點

2.2.4 超聲波法

高強度超聲波法主要是借助高強度超聲波在水中產生的空化作用,對纖維素進行開纖處理。超聲探頭的快速振動會在水中形成大量微氣泡,這些氣泡相互猛烈撞擊崩潰釋放出巨大的能量,瞬間引起纖維素表面的折疊,表皮剝離,和表面侵蝕等一系列作用,從而降低纖維素內部微纖絲之間的內聚力,剝離出納米尺寸的纖維素纖維。通過該物理方法可以得到納米纖維素纖維,但納米纖維素纖維的尺寸并不均勻,纖維的直徑分布范圍較大,且得率很低,能耗很大,難以實現連續批量生產。

盧薈等人[16]以落葉松木材為原料,通過化學預處理脫除半纖維素、木素得到提純后的纖維素,然后通過高強度超聲波處理的方法得到了納米纖絲化纖維素,制備的納米纖絲化纖維素直徑約35 nm,長徑比在280以上,仍為纖維素Ⅰ型結晶結構,結晶度也比原料提高了14.2%。

2.3 細菌納米纖維素的制備方法

在一定條件下培養微生物,利用微生物生產納米纖維素,這樣得到細菌納米纖維素。與天然植物纖維素相比,細菌納米纖維素具有超細的網狀纖維結構,每一絲狀纖維由一定數量的納米級的微纖維組成。細菌納米纖維素的制備方法主要為細菌法。

細菌法可以調控制備得到纖維素的結構、晶型、粒徑分布等,這樣可以得到滿足需求的納米纖維素。此外該方法能耗較低、無污染,容易實現大規模生產和應用。但是國內的研究仍然處于初級階段,存在產量低、成本高、生產周期較長、加工工藝難以調控等問題,難以實現大規模的產業化。

1986年,Brown等人[17]發現木醋桿菌可以生產細菌納米纖維素,之后越來越多的研究人員開始研究細菌納米纖維素。Paximada等人[18]在超聲波處理的條件下,對細菌納米纖維素進行了結構改性,制備了改性的細菌納米纖維素(如圖3所示)，其直徑10～50 nm,長度不定,并研究了超聲時間對細菌納米纖維素結構的影響。朱昌來等人[19]用紅茶菌作為菌種,通過茶水發酵培養制備了細菌納米纖維素膜,制備的細菌納米纖維素膜為無色透明膠凍狀,表面光滑,呈疏松的網狀結構,具有良好的納米纖維網絡特征。

2.4 制備方法討論

盡管納米纖維素有很多制備方法,但是單一的制備方法都有其局限性。表2總結了采用不同方法制備納米纖維素的優缺點。近年來,越來越多的研究者將上述方法結合起來使用,通過化學法和物理法結合使用,可以結合兩種方法的優勢并且一定程度上彌補單一方法的不足。Wang等人[20]使用高強度超聲處理和高壓均質處理相結合的方法,更加有效地制備了均一的纖維素納米纖維。Spence等人[21]使用高壓微射流納米均質和研磨相結合的方法可以比單一方法得到機械性能、光學性能更好的纖維素納米纖維。劉兵[22]以毛竹漿纖維為原料,先用纖維素酶進行預處理,再通過TEMPO氧化,最后進行高強度超聲波處理制備了纖維素納米纖維,其直徑為5～20 nm。結合多種方法來制備納米纖維素將是以后發展的趨勢。

3 納米纖維素在復合材料領域的應用

3.1 增強復合材料

納米纖維素具有強度高、楊氏模量高、抗拉伸強度高、長徑比大等優點。其抗拉伸強度7500 MPa、楊氏模量達100～150 GPa。以納米纖維素為增強材料加入到聚合物中可以顯著提高復合物的力學性能。

白盼星等人[23]將納米纖維素晶體用共混溶液澆鑄法與聚乙烯醇復合,所得復合物的力學性能有很大提升。吳駿[24]將納米纖維素與聚乳酸復合，可顯著提升聚乳酸的力學性能。Chazeau等人[25]用納米纖維素增強聚氯乙烯,其復合物力學性能也有較大提升。Ljungberg等人[26]將納米纖維素與聚氨酯復合同樣改善了聚氨酯力學性能不足的缺陷。Alojz An?lovar等人[27]將改性的納米纖維素晶體增強聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制備復合材料,所得復合材料的力學性能有很大提升。

3.2 過濾復合材料

親水性和力學性能是過濾膜材料的兩個重要指標。親水性能會影響膜的通量大小和抗污染能力,力學性能決定了過濾膜的使用壽命,如何提高膜材料的親水性及力學性能是目前過濾材料研究的熱點。而納米纖維素分子鏈上帶有大量羥基,親水性良好,同時具有高強度和高模量。長度較短的納米纖維素晶體可以作為填料,加入聚合物中改善聚合物濾膜的親水性和力學性能,長度較長的纖維素納米纖維也可以單獨成膜。納米纖維素除了能滿足上述兩個重要指標外,還有價廉和生物可降解的優勢,因此非常適合與其他材料復合作為過濾材料來使用。

Li S等人[28]以納米纖維素為填料,制備了聚砜透析復合膜,該復合膜的滲透通量可達48.4 mL/(m2·h·mmHg),抗拉伸強度可達10.0 MPa,比純膜提高36.4%,斷裂伸長率達19.8%,比純膜提高40.2%。白浩龍等人[29]向聚偏氟乙烯鑄膜液中混入納米纖維素,采用相轉化工藝制備了復合超濾膜。復合超濾膜的水通量為40.7 L/(m2·h),截留率為91.8%。隨著納米纖維素加入量的增大,復合超濾膜的抗拉伸強度由2.0 MPa上升到5.8 MPa,斷裂伸長率由77.8%上升到99.4%。目前國內在這個領域的研究并不十分成熟,很多機理和性能還有待進一步研究,還沒有大規模商業化產品。而日本和美國均有用納米纖維素纖維制備無菌裝置、超濾裝置、反滲透濾膜等膜濾器。

3.3 電子功能復合材料

導電聚合物是一種主鏈具有共軛結構的功能高分子。導電高分子具有大量的共軛鏈或芳香環結構,分子鏈具有較強的剛性,鏈與鏈之間的相互作用較強,溶解性和成膜性很差。而納米纖維素晶體具有大量氫鍵,使其易于成膜。因此,將納米纖維素加入到導電高分子中形成復合材料,可以解決導電高分子難于成型的問題,通過流延、澆鑄等方式即可得到高強度、均一的納米纖維素-導電聚合物復合膜材料。謝雨辰等人[30]利用原位化學氧化法,在納米纖維素表面進行吡咯的原位聚合,成功制備了包裹聚吡咯的納米纖維素晶體導電復合材料,并發現復合物呈核殼結構。納米纖維素晶體的加入顯著提高了體系的電化學容量,復合物可以進一步制備超級電容器。Hamad等人[31]通過采用原位聚合法制備了納米纖維素晶體-聚苯胺復合薄膜。復合物不僅具有半導體的特性而且力學性能和成膜性均有很大提升,其可以廣泛應用在電池、傳感器、防靜電涂層等方面。

將納米纖維素與石墨烯、碳納米管、納米銀線等導電材料復合制備電子功能復合材料也是近年來的研究熱點。Zhong Zhang等人[32]將銀納米線(AgNWS)水分散液澆鑄在纖維素納米纖維膜(CNFs)表面，真空抽濾得到CNFs-AgNWS復合薄膜,再將復合薄膜在膠帶的協助下浸入到丙烯酸樹脂(AR)中,制備了高透明柔性CNFs-AgNWS-AR復合電極(如圖4所示)。該電極透過率在85%以上,熱膨脹系數比純AR低6%,拉伸強度和楊氏模量分別是純AR的8倍和5.8倍。Dongyan Liu等人[33]將纖維素納米晶(CNWS)懸浮液和石墨烯(GN)在超聲波作用下混合均勻分散,然后把分散液放入塑料培養皿在室溫下蒸發得到GN-CNWS紙,最后將GN-CNWS紙浸入環氧樹脂(ER)中得到三明治結構的ER-(GN-CNWS)-ER復合紙。復合紙的拉伸強度和模量分別是純樹脂的2倍和300倍,其在防靜電涂層、電磁屏蔽方面有很好的應用前景。Yumei Ren等人[34]將多壁碳納米管(MWCNTs)和納米纖維素晶體(NCC)懸浮液混合真空抽濾制備了MWCNTs-NCC“納米紙”,該紙有良好的力學性能和導電性。

3.4 基體模板材料

納米纖維素還可以作為基材或者模板材料,與一些有機聚合物、無機粒子、磁性顆粒共混或復合,經物理化學法處理,能夠獲得一些結構性能比較特別的材料。

圖4 不同薄膜的透過率測試以及照片

圖5 含20%聚苯胺、厚度為50 μm的納米纖維素-聚苯胺復合薄膜

Li W等人[35]以堿性過氧化氫化機漿為原料制備了棒狀的納米纖維素,并以此為模板制備了CoFe2O4鐵氧體磁性納米復合材料。Jose等人[36]利用具有三維網狀結構的納米纖維素作基體材料,與具有高孔隙率、低密度、高比表面積的甲殼素復合制備了納米纖維素-甲殼素模板材料。Liu等人[37]以過硫酸銨(APS)作氧化劑、鹽酸為摻雜劑,采用化學氧化法將納米纖維素晶體與苯胺原位聚合制備了納米纖維素-聚苯胺復合物,在室溫下將復合物放入培養皿中干燥得到納米纖維素-聚苯胺復合薄膜(如圖5所示)。復合薄膜中納米纖維素晶體作為增強功能材料,聚苯胺作為基體材料,其機械性能、拉伸性能和導電性得到較大改善,在防靜電、電磁干擾屏蔽、傳感器、電極和超級電容器等方面都有潛在的應用。Shunsuke等人[38]用TEMPO氧化得到的纖維素納米纖維作為模板材料,通過水解和冷凝反應在模板表面沉積SiO2/TiO2顆粒,得到負載有SiO2/TiO2納米顆粒的納米纖維。復合納米纖維比表面積高達158 m2/g,直徑在8 nm左右,具有明顯的核殼結構并且具有很好的光催化性能。在相同的比表面積下,其降解亞甲基藍的陽離子污染物比傳統的TiO2顆粒具有更高的光催化性能。

4 結語與展望

納米纖維素作為一種新型的生物質納米材料,其獨特的性能已經成為納米材料領域研究的熱點。單一的制備方法存在一定局限,采用多種方法相結合來制備納米纖維素是目前制備納米纖維素的主要研究方向。其獨特的性能以及易于與各種功能材料進行復合的特征,使其在納米復合材料領域具有良好的應用前景,特別在柔性電子功能復合材料領域將具有很大的潛力。盡管如此,納米纖維素與其他物質之間的復合方式、分散均勻性、微觀形貌控制、相容性、兩相相互作用機制等理論研究還不成熟,如何最大限度發揮納米纖維素的優勢,使其復合材料應用到更多領域是今后需要解決的課題。

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(責任編輯：劉振華)

Research Progress on Preparation of Nano Cellulose and Its Application in Composites

ZHANG Si-hang FU Run-fang DONG Li-qin GU Ying-chun CHEN Sheng*

(CollegeofLightIndustry,TextileandFoodEngineering,SichuanUniversity,Chengdu,SichuanProvince, 610065)
(*E-mail: chensheng@scu.edu.cn)

There are three types of nano cellulose: nano crystalline cellulose, nano cellulose fiber and bacterial nano cellulose.Due to its high strength, high specific surface area, high transparency and other excellent properties, nano cellulose becomes one of the hotspots in material research field.This paper reviewed the recent progress in its preparation methods,and its application in the field of composite materials．

nano cellulose; preparation; nano composite materials; application

2016- 09- 08(修改稿)

四川省科技基金項目(2014JY0146); 生態紡織教育部重點實驗室開放課題資助項目(KLET 1510)。

張思航先生,在讀碩士研究生；研究方向：新型納米纖維材料及其復合材料。

TS7;TQ352.6

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.01.013

*通信作者：陳 勝，博士，副教授；主要從事功能高分子材料方面的研究。