活性炭對有機氣體選擇性吸附規律的研究

鄭偉 蔡海軍 李京武(河南省濟源市環境監測站, 459000)

活性炭對有機氣體選擇性吸附規律的研究

鄭偉 蔡海軍 李京武(河南省濟源市環境監測站, 459000)

在考慮吸附熱效應的條件下，建立了恒溫吸附試驗裝置，通過實驗研究了活性炭對甲苯和丙酮混合蒸汽在不同溫度下的吸附性能，并用DY模型進行了描述；采用色譜擾動應答和顯微觀測方法分析多孔材料內部基元及孔隙結構變化與界面物質傳遞相互作用。通過對實驗數據的分析和模型的描述，結果表明，孔填充DY模型能很好的描述二元組分的吸附現象。經實驗表明，活性炭對甲苯的吸附選擇性大于丙酮，因此可用于甲苯和丙酮混合氣體的吸附分離，且高的吸附溫度和低的進口濃度條件有利于其吸附分離。本文為更好地治理環境污染，以及更有效地分離和凈化甲苯和丙酮混合氣體，提供了可供參考的理論依據。

VOCs；吸附；選擇性；溫度；濃度

0 引言

揮發性有機物，是指在常溫下飽和蒸汽壓大于70Pa、常壓下沸點在260℃以內的有機化合物，常用VOC表示(它是Volatile Organic Compound三個詞第一個字母的縮寫)。它是一類重要的大氣污染物，對環境有巨大的破壞作用，對人容易致癌和致畸變，給人類的生命和健康帶來嚴重威脅。

常見的處理方法有：燃燒法、吸收法、冷凝法、生物法和吸附法。目前吸附法凈化回收揮發性有機化合物現在已成為環保領域的一個研究熱點，本文的研究對象就是采用吸附分離法處理二元組分丙酮-甲苯混合氣。在二元組分混合氣經活性炭吸附柱等溫吸附后排到室外，通過氣相色譜儀監測出口濃度，得到活性炭吸附二元組分丙酮-甲苯混合氣的穿透曲線，溫度曲線等，同時，根據D-Y模型的吸附等溫方程和實驗曲線分析活性炭對甲苯和丙酮的吸附選擇性，以尋求活性炭對有機氣體的吸附選擇性規律。

1 材料、試劑和儀器

JH凈化活性炭：河南長葛炭業化工有限公司生產，柱狀，物理性能參數見表1。使用前，在403K下進行干燥3h。甲苯(Toluene)由長沙湘科精細化工廠生產，分析純，純度≥98.5%；丙酮(Acetone)由天津市大茂化學試劑廠生產，分析純，純度≥99.5%。

表1 JH活性炭的物理性能參數

SP－6890型氣相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司；低溫恒溫箱(LOW-CONSTANTTEMP BATH)，型號：DC-1015，上海精密科學儀器有限公司；P320 Temp型溫度濕度儀，德國ATP測量技術有限公司；572-A01型電子天平，德國ATP測量技術有限公司。恒溫吸附實驗裝置由配氣系統(微型的噴淋洗滌裝置)、恒溫系統、固定吸附床和測試系統組成。

2 工藝流程

采用固定床吸附裝置研究JH活性炭對丙酮-甲苯混合有機氣體的吸附過程。該裝置由配氣系統、恒溫系統、吸附柱、測試系統和數據處理系統組成。活性炭吸附有機氣體的工藝流程見圖1。

圖1 恒溫吸附實驗裝置

3 實驗步驟

實驗時，用微型泵循環噴淋有機溶劑，干燥空氣穿過噴淋區和恒溫區得到飽和有機氣體，將飽和有機氣體與干燥空氣混合，經閥門調節得到一定濃度的有機氣體混合物。用真空泵將配制好的干燥有機氣體泵入吸附柱，進行吸附處理。當外排氣體中有機氣體的濃度與進氣濃度相同并維持30 min以上時，認為吸附達到平衡。稱取吸附前后活性炭的質量，確定吸附容量。吸附試驗具體步驟如下：

(1)關閉進吸附柱的氣閥，打開進口和旁通氣閥。

(2)稱取40g干燥處理的活性炭，裝入吸附柱。打開配氣用恒溫水浴箱，設定一定溫度。約30min后，噴淋器維持到設定溫度。

(3)更換干燥用硅膠。

(4)更換有機氣體發生器里的藥品。

(5)開啟氫氣瓶，氮氣瓶和空氣瓶。

(6)打開氣相色譜儀電源開關，設定柱式溫度(100℃)，然后升溫。

(7)接通真空泵電源，啟動真空泵，抽取空氣，開始配氣。

(8)當氣象色譜儀屏幕燈顯示為“準備”時，將氣相色譜儀上氫氣壓力調至0.1MPa時，用電子打火槍點火；點燃后將氫氣壓勻速的調回至0.05MPa。

9)打開計算機，運行N2000軟件。選擇打開通道(1，2)，根據菜單設置實驗文件名，點采集數據，在其頁面上點擊查看基線，待基線平穩后，才能采集數據。程序將用波譜圖形方式顯示數據(面積、時間)。

(10)恒溫水浴箱運行30min后，將FID采樣管接通進口氣，點擊“采集數據”，然后根據FID數據顯示，調節干燥載氣流量和有機蒸汽流量，使吸附柱進口氣體濃度維持在某一設定值，波動在10%以內。

(11)當氣體濃度維持在設定值以后，將吸附柱氣閥完全打開。

(12)每隔4min將吸附柱出口端取樣口移至FID取樣管里，用N2000讀出吸附后有機氣體濃度數據。

(13)每隔15-30min，檢查一次吸附柱進氣濃度，看是否超過設定值10%，如果變化太大，實驗應重做。如果變化不大，調節甲苯和丙酮流量、進口轉子流量計，使吸附柱進氣濃度及進氣氣量維持在設定值。

(14)當吸附柱出口氣體濃度等于進口濃度，并維持30min以上時，認為吸附已達到平衡。

(15)停止真空泵。

(16) 停止恒溫水溶箱。

(17) 將吸附中的活性炭倒出，并迅速稱量，以確定吸附量。

(18) 關閉氫氣閥門，設定FID柱式溫度為60℃，當其溫度降到60℃時，關閉FID電源，同步關閉氮氣和空氣氣源。

(19) 關閉N2000程序，并關閉計算機。

4 實驗數據及其分析

根據朱正雙等的研究可知純組分丙酮和甲苯在15℃、20℃、25℃下的吸附性能。由于丙酮分子的沸點低于甲苯，在相同溫度和進口濃度條件下，丙酮在活性炭上的吸附量小于甲苯。這表明沸點越高，分子量越大的有機氣體在活性炭上的吸附量越大。甲苯在進口濃度5g/m3以內，不同溫度下的吸附曲線呈線性．然后平緩地趨近飽和值。丙酮則隨著進口濃度的增加，其平衡吸附量較甲苯有著更強勁的增長趨勢。在甲苯相對壓力小時，吸附主要發生在微孔中，在極低的壓力范圍內吸附量迅速增加，這是由于微孔孔壁力場的疊加使得微孔在低相對壓力下表現出強的吸附。由于丙酮分子較甲苯分子小，微孔中能充填更多的丙酮，故當濃度大于30g/m3時，甲苯的吸附量才隨著濃度的上升增長非常平緩。

4.1 二組分吸附的流出曲線規律

在空塔速度v=0.41m/s，吸附劑的用量為40g，丙酮和甲苯混合氣總濃度分別為Cin=846、1305、1892、2778、3520ppm的條件下測試了三種溫度T=288.15K，T=293.15K，T=298.15K下丙酮和甲苯混合氣的穿透曲線，實驗中每隔4min測定一次出口濃度，直至出口濃度與進口濃度相等并維持30min。各種溫度和組成不同的吸附穿透曲線見圖2、圖3，圖4。各組分的吸附量從各穿透曲線圖計算得出。

15℃、20℃、25℃條件下的甲苯、丙酮濃度流出曲線

圖2 15℃時吸附穿透曲線及溫度曲線

圖3 20℃時吸附穿透曲線及溫度曲線

可以看出，實驗中使用的活性炭對甲苯的吸附能力強，而對丙酮的吸附能力相對差一些。從這些穿透曲線，可以看出，整個吸附過程分為三個階段。第一階段為新鮮的或剛再生過的活性炭對穿過氣流中的有機成份的吸附。此時，吸附進行得比較完全，排氣中有機成份含量接近于零，穿透曲線幾乎呈一條直線，由于實驗活性炭吸附床高不夠，所以在高濃度的混合氣的穿透曲線中幾乎沒有呈一直線，但在低濃度下我們可以看出這種現象。隨著時間的推移，排氣中的有機成分慢慢地有了少許增長。當達到穿透點時，吸附過程進入了第二階段。此時，排氣中的有機成份含量顯著增大。從圖2、圖3、圖4中還可以看出，吸附能力較弱的組分的含量迅速增大，且排氣含量總是高于較強組分排氣含量。而吸附能力較強的組分在排氣中的含量則是緩慢增大。接著是第三階段，排氣中的各組分含量漸趨穩定，活性炭吸附達到飽和。本實驗中沒有出現吸附能力較弱的組分出口濃度先上升到一個大于進口濃度的峰值再下降緩慢趨于飽和的形勢，即吸附能力強的甲苯從活性炭中置換出已被吸附的吸附能力弱的丙酮程度不強。

圖4 25℃時吸附穿透曲線及溫度曲線

4.2 溫度對吸附穿透曲線的影響

在一定條件下，實驗探討活性炭在不同溫度下(288.15K，293.15K，298.15K)吸附甲苯丙酮氣體的穿透曲線變化規律。為了找出溫度影響的規律，分別做出了五組不同濃度下的溫度影響曲線。對應每組溫度的濃度有些波動，圖示里的Cin取三組濃度的平均值。由實驗數據，以時間T(s)為橫坐標，出口濃度C(g/m3)為縱坐標，分別繪制甲苯和丙酮在不同溫度下(288.15K，293.15K，298.15K)吸附的穿透曲線。結果如圖5至圖9所示。

圖5 溫度對吸附穿透曲線的影響

圖6 溫度對吸附穿透曲線的影響

圖7 溫度對吸附穿透曲線的影響

圖8 溫度對吸附穿透曲線的影響

圖9 溫度對吸附穿透曲線的影響

由圖5至圖9可以看出，二元組分中的各組分在其它條件相同的情況下，溫度越高，同一時刻傳質區越靠近吸附柱出口，吸附柱越快被穿透；吸附過程開始時，溫度對傳質區前沿的位置影響不大，但隨著時間的推移，傳質區前沿的位置隨溫度的不同差異逐漸變大。這是因為吸附過程是放熱過程，溫度升高，抑制了物理吸附過程的發生，且該抑制作用的效果被累積了。

4.3 進氣濃度對吸附穿透曲線的影響

在一定條件下，實驗探討活性炭在不同有機蒸汽濃度，吸附甲苯、丙酮氣體的穿透曲線變化規律。C代表進口濃度。為了找出濃度影響的規律，分別做出了三組不同溫度下的進口濃度影響曲線。由實驗數據，以時間T(s)為橫坐標，出口濃度C(g/ m3)為縱坐標，分別繪制甲苯和丙酮在不同濃度下吸附的穿透曲線。結果如圖10至圖14所示。

圖10 進口濃度對吸附穿透曲線的影響(丙酮)

圖11 進口濃度對吸附穿透曲線的影響(甲苯)

圖12 進口濃度對吸附穿透曲線的影響(丙酮)

圖13 進口濃度對吸附穿透曲線的影響(丙酮)

圖14 進口濃度對吸附穿透曲線的影響(甲苯)

圖15 溫度對吸附溫度曲線的影響

圖16 溫度對吸附溫度曲線的影響

圖17 溫度對吸附溫度曲線的影響

圖18 溫度對吸附溫度曲線的影響

可以看到：二元組分中的各組分仍然保留純組分時的規律，即在同一溫度條件下，有機蒸汽濃度越低，吸附量越小，到達穿透點時間越長；穿透曲線在傳質區形狀與進口濃度有關，有機蒸汽濃度越高，穿透曲線的斜率越大。

4.4 溫度對吸附溫度曲線的影響

在一定條件下，實驗探討活性炭在不同溫度下(25oC，20oC，15oC)吸附甲苯丙酮的溫度曲線變化規律。為了找出溫度影響的規律，分別做出了五組不同濃度下的溫度影響曲線。由實驗數據，以時間T(s)為橫坐標，吸附溫度T(oC)為縱坐標，分別繪制甲苯和丙酮在不同濃度下吸附的溫度曲線。結果如圖15至圖19所示。

可以看到，在一定濃度情況下，吸附溫度越低，到達溫度變化峰值時間越長；但有機蒸汽總濃度大于3g/m3時，由于吸附柱升溫太快，這種規律不太明顯，都是一個較小的值。同一進口濃度下，溫度曲線在形狀上基本一樣，或者說，溫度曲線的溫度變化趨勢基本相同。隨著溫度的增加，溫度曲線向左移動。這種規律在總濃度小于3g/m3時比較明顯，濃度越大，越不明顯。有機蒸汽濃度越低，溫度曲線達到峰值的時間越長，溫度峰值變化越少，在此活性炭——甲苯丙酮等溫吸附實驗中，吸附柱中傳質區的溫度變化的峰值變化從1～9℃不等。

5 多組分吸附的動力學分析

實驗中對二元體系(丙酮一甲苯)的吸附進行了測定，采用Doong-Yang方程對相同條件下的吸附平衡進行理論計算，用理論方法對多組分吸附進行預測，分析實驗誤差，計算結果見表3。

通過上面的兩組誤差分析，可以得到結論：本次實驗誤差較小，實驗結果可信度較高；多組分的吸附平衡是能夠用理論方法來進行預測的，如D-Y理論；D-Y理論的預測結論能較好地符合實驗結果，特別是對吸附總量的預測，誤差一般在5%以內。但總的說來，D-Y理論的預測結果常常由于不考慮組分間的相互競爭，造成對不同組分預測的正負偏差。

表3 甲苯丙酮的D-Y理論預測吸附量和實驗吸附量的比較

6 研究結論及建議

6.1 結論

(1)活性炭對不同有機物的吸附能力不同。實驗表明，JH活性炭對甲苯的吸附能力強，對丙酮的吸附能力弱。

(2) 雙組分共同吸附時，各組分的穿透曲線發生復雜變化。吸附能力相對較弱的組分的穿透點明顯提前，而吸附能力較強的組分的穿透時間則推遲了。

(3) 雙組分共同吸附時，從各自穿透曲線的變化可以得知平衡關系的變化。雙組分吸附的平衡關系雖然復雜，但仍可利用純組分的動力學參數進行理論分析和預測。

(4)本文用D-Y方程對二元吸附進行理論預測和分析，并與實驗結果進行比較。結果表明，雖然D-Y方程對吸附總量的預測與實驗結果較為吻合，但它對各個組分吸附量的預測卻經常產生正負偏差。

(5) D-Y方程為純組分吸附方程直接擴展而得，不考慮組分間的競爭和干涉，其預測結果表明它對吸附總量的預測較為準確，而且比較簡便，因此較適宜在工程設計中使用。

6.2 建議

針對目前吸附機理仍然不是很清楚，國內吸附法處理有機廢氣的自動化程度不高等缺點，建議以下幾點：

(1) 加強吸附的基礎理論研究，深入研究微孔吸附過程的傳質傳熱機理，為吸附技術的應用打下堅實的基礎。

(2)針對活性炭的易燃易爆特性，開發新型的可替代微孔活性炭的高性能、安全吸附劑。

(3) 加強多組分有機廢氣分離凈化的實驗及應用研究，特別是變壓吸附分離凈化多組分有機廢氣的研究。

[1]朱正雙.吸附與變壓吸附多組分有機氣體的實驗與模擬研究[D].長沙:中南大學，2008.

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鄭偉(1976- )，男,漢,河南濟源人。