稀土系超點陣儲氫化合物的結構特點和研究進展

楊代起 劉冬藏(安徽工業大學材料科學與工程學院， 安徽 馬鞍山 243000)

稀土系超點陣儲氫化合物的結構特點和研究進展

楊代起 劉冬藏(安徽工業大學材料科學與工程學院， 安徽 馬鞍山 243000)

超點陣儲氫材料作為新一代儲氫材料受到人們的廣泛關注。本文介紹了稀土系超點陣儲氫化合物的結構特征，揭示了一系列超點陣儲氫化合物在吸放氫過程中的結構演變以及結構與儲氫特性之間的關系，為以后該系列儲氫化合物的制備和結構調控提供了新思路。

稀土系儲氫化合物；超點陣；晶體結構；儲氫性能

0 引言

超點陣化合物是在二元RNiy(y =(5n+4)/(n+2)(n 為自然數))基礎上發展起來的，常見的RNiy 超點陣化合物有RNi3、R2Ni7和R5Ni19，圖1 是RNi3、R2Ni7和R5Ni19三種類型的結構模型。從圖中可以看出，這類化合物是由[AB5] 和[A2B4]兩種結構單元沿c 軸有序堆垛形成。同一成分都分為2H 型和3R 型兩種結構，其中2H 型屬于六方型(P63/mmc)，集團沿c 軸堆垛周期為2，3R 型屬于菱方型(R-3m)，集團沿c 軸堆垛周期為3。目前，超點陣儲氫化合物的主要研究對象是二元R-Ni 和三元 R-Mg-Ni 超點陣化合物，主要根據結構的變化來分析其儲氫性能。下面對其進行分類探討。

圖1 超點陣R-Mg-Ni儲氫化合物的結構示意圖

1 AB3型化合物的結構特點和儲氫性能

AB3型化合物是按[AB5] :[A2B4] = 1:1比例組成，具有2H和3R兩種結構類型，但是目前RNi3型化合物中，只有CeNi3是2H(CeNi3型)型，其余均為3R(PuNi3型)型。所以目前主要研究的AB3型化合物都是PuNi3型R-Ni、R-Mg-Ni 化合物。對于RNi3型化合物而言，H 原子可能占據的間隙類型有R2Ni2、RNi3、Ni4(四面體間隙)；R2Ni4(八面體間隙)；R3Ni2(雙錐面體間隙)。

AB3型化合物吸氫后會發生晶格膨脹，對于二元RNi3化合物來說更是如此。H 進入它的[A2B4] 單元比進入[AB5] 單元要容易，所以吸氫后，RNi3化合物會發生各向異性晶格膨脹，會發生氫致非晶化、氫致相分解、氫滯留、晶格畸變等不利情況。研究發現，YNi3、CeNi3、LaNi3三種化合物吸氫后均發生不同程度的非晶化，且非晶化程度依次為YNi3< CeNi3< LaNi3，這說明原子半徑越小(RY < RCe < RLa)，發生非晶化的程度越小。如果繼續減小R 側原子半徑，非晶化會很不明顯，取而代之的是晶格畸變，這種晶格畸變可能會改變原AB3型化合物的晶體結構。如NdNi3化合物吸氫后會變為NdNi3H4，結構由原先的R-3m(菱方型)轉變為C2/m(單斜型)，晶體結構對稱性大大降低；HoNi3吸氫后結構由R-3m(空間群A-166)變為R3m(空間群A-160)，結構也發生了改變。

當Mg元素加入AB3型化合物后，Mg 會優先占據[A2B4]單元的A 位置，由于Mg 原子的原子半徑小于R 原子半徑，使得A 側平均原子半徑減小，會大大減小非晶化程度，并且由于元素多元化，能起到強化合金中離子鍵的作用，使得吸放氫過程中晶格畸變程度降低，抑制了晶體結構的破壞，提高了合金的可逆儲氫量。通過熔煉制備的Pr2MgNi9合金在298 K、 2 MPa下吸氫量達1.62 wt.%，而且經過1000 次吸放氫循環后儲氫量只衰減了15 %，比LaNi5儲氫效果要優良(LaNi5循環1000 次后儲氫量為82 %)，展現了其作為儲氫合金的應用前景。當繼續增加Mg 的含量，Mg 占據更多的R 原子位置，使得原子間間隙變小，從而吸氫量降低，熱力學穩定性提高。所以可以通過控制Mg 的含量來達到對化合物結構的控制，從而調控儲氫性能。

2 A2B7 型化合物的結構特點和儲氫性能

當繼續增加[AB5] 單元的個數，就可以形成A2B7型化合物([A2B4]：[AB5] = 1:2)，由于[AB5] 單元的增加，提高了化合物的結構穩定性，所以化合物的儲氫循環穩定性會得到提高。該化合物中H 原子占據位置類型有八面體R3Ni3、R2Ni4，四面體R3Ni、R2Ni2、Ni4、RNi3、R2Ni2，三方雙錐體R3Ni2。A2B7型化合物吸氫后也會發生非晶化、晶格畸變等現象。如La2Ni7在吸氫之前是六方型(Ce2Ni7型)相，在273 K下吸氫后生成La2Ni7H7.1(單斜型)和La2Ni7H10.8(正交型)兩種氫化物，并且點陣畸變嚴重，循環儲氫性能很差；Nd2Ni7(Ce2Ni7型)一次吸放氫后由六方型轉變為具有更低對稱性結構的化合物，同時伴隨著一定程度的非晶化，吸氫能力大大下降。但是有些合金在吸放氫后并沒有發生晶體結構的改變，比如Ce2Ni7(Ce2Ni7型)、Y2Ni7(Gd2Co7型)一次吸放氫后結構沒有改變，相應的吸氫能力仍保持一個較高的水平。

當在A2B7型化合物中加入適量Mg元素后，由于Mg元素的性能替代效應、增強離子鍵等有利效應，會抑制A2B7化合物的非晶化、晶格畸變，使得儲氫性能得到提升，尤其是循環性能。Zhang 等[1]通過熔煉的方法制備了A2B7型Sm1.6Mg0.4Ni7合金，該化合物在298 K、10 MPa下吸氫量達1.88w t.%，活化之后，在2 MPa、298 K下，3min 吸氫量就達到1.44 wt.%，在經過100 次吸放氫循環后，吸氫容量保持率達99.3%，幾乎未衰減。一般來說，因為Mg的替代量對化合物儲氫性能影響較大，所以加入的Mg元素要適量。張法亮等[2]研究表明，對于La2-xMgxNi7型合金，當x = 0.3(La1.7Mg0.3Ni7)時，該合金吸放氫后會發生非晶化；當x ≥ 0.4時，合金吸放氫后不會發生非晶化，而且出現明顯的吸放氫平臺；再繼續增加Mg 的含量，合金吸放氫平臺會變高，熱力學穩定性有所提高，但吸氫量會有所降低；當x > 0.6時，合金的電化學性能變差，主要體現在活化性能和放電容量的降低。

為了改善A2B7型化合物的儲氫性能，除了A側替代外，還可以利用Al、Mn、Co、Cu等元素替代B側元素。Zhang 等[3]系統研究了A2B7型(Nd1.5Mg0.5)Ni7、(NdLa0.5Mg0.5)Ni7、(NdY0.5Mg0.5)Ni7、(Nd1.5Mg0.5) (Ni6Co)、(Nd1.5Mg0.5)(Ni6Cu) 的儲氫性能，并對這些化合物的特性進行了對比，結果表明：a)Mg 替代顯著強化化合物的離子鍵；b)A側原子半徑的增加有助于2H 相的形成，反之有利于3R 相的形成；c)La 對Nd 和Co/Cu對Ni 的部分取代對吸放氫熱力學性能產生不利影響，Y 對Nd的取代對熱力學性能影響不大。

3 其他類型超點陣化合物的結構特點和儲氫性能

AB3型和A2B7型是兩種最為常見的超點陣化合物，一開始，研究人員提出了超點陣化合物是按照n[AB5] + [A2B4]組成的，其中，當n = 1,2 時就分別對應AB3型和A2B7型；當n = 3,4,5時，分別對應A5B19型，AB4型和A7B29型。這種對超點陣化合物進行調控的方式是通過改變[AB5] 單元的個數得到的，但是當n = 4或者更大時，超點陣化合物的晶體結構變得難以調控，理論上當n 為無窮大時，就是AB5型化合物。但是超點陣化合物不僅僅可以通過[AB5] 單元來對結構進行調控，還可以通過對[A2B4] 單元來調控，提出超點陣化合物是按照m[A2B4] + n[AB5] 組成(m,n 為自然數)。Zhang 等[4]通過熔煉的方法制備了Ca3Mg2Ni13化合物，該化合物是由2 個[A2B4](CaMgNi4) 單元和1 個[AB5](CaNi5) 單元堆垛而成，這種化合物的合成成功為以后的超點陣化合物研究提供了新思路。

與AB3和A2B7相比，隨著[AB5] 單元的進一步增加，超點陣化合物儲氫穩定性也會有所增高。Zhang 等[5]系統比較了AB2型、AB3型、A2B7型、A5B19型、AB5型Sm-Mg-Ni 化合物的儲氫相關特性。結果顯示，隨著n 的增大，化合物的吸放氫焓變的絕對值越來越小，這表明化合物相應氫化物的熱力學穩定性越來越低；AB3型(Sm2MgNi9)、A2B7型(Sm3MgNi14)、A5B19型(Sm4MgNi19) 的吸氫量比傳統的AB2型(SmMgNi4)和AB5型(SmNi5) 要大；經過30 次吸放氫循環后，這些化合物都沒有發生非晶化和相分解，體現了良好的儲氫循環性能，隨著n 值的增大，儲氫容量保持率表現出逐漸遞增趨勢，與之相對應的，點陣應變率表現出逐漸遞減趨勢，這表明[AB5] 單元的增多使得化合物的結構更加穩定，從而吸放氫循環穩定性更好。

4 結語

與傳統LaNi5基儲氫合金相比，超點陣儲氫化合物展現出優良的儲氫性能。為了進一步改善其儲氫性能，可以從以下幾個方面入手：

(1) 從m[A2B4] + n[AB5]入手(m,n 為自然數)，可以進一步對化合物結構進行調控，合成一些具有新型結構的化合物。

(2) 對于不同結構的R-Mg-Ni 化合物，探索出不同原子半徑的R 下，對應的適量含量的Mg，使得對應的化合物有良好的綜合儲氫特性。

(3) 可以采用一些較R 的輕質元素(如Ti、Ca)替代R，研究形成的復合型化合物的結構特點及其儲氫特性，并進一步揭示結構與儲氫的關系。

[1]Zhang L,Ding Y,Li Y,et al.Hydrogen absorptiondesorption characteristics of a Gd2Co7-type Sm1.6Mg0.4Ni7 compound[J].Journal of Materials Chemistry A,2016,4(24):9419-9429.

[2]張法亮,羅永春,張永超,等.La-Mg-Ni 系A2B7 型貯氫合金的結構與電化學性能[J].中國稀土學報,2006,24(5):592-598.

[3]Zhang Q,Zhao B,Fang M,et al.(Nd1.5Mg0.5)Ni7-based compounds:structural and hydrogen storage properties[J].Inorganic Chemistry,2012,51(5):2976-2983.

[4]Zhang Q,Sun D,Zhang J,et al.Structure and Deuterium Desorption from Ca3Mg2Ni13 Deuteride:A Neutron Diffraction Study[J].The Journal of Physical Chemistry C,2014,118(9):4626-4633.

[5]Zhang Q,Chen Z,Li Y,et al.Comparative Investigations on Hydrogen Absorption-Desorption Properties of Sm-Mg-Ni Compounds:The Effect of [SmNi5]/[SmMgNi4] Unit Ratio[J].The Journal of Physical Chemistry C,2015,119(9):4719-4727.

楊代起(1992- )，男，碩士，從事新能源材料研究，