不同表面處理方法對氧化鋯陶瓷微觀結構和粘接強度影響的研究

李斯文 李施施 王艷紅 馬紅梅

中國醫科大學附屬口腔醫院綜合科，沈陽 110000

不同表面處理方法對氧化鋯陶瓷微觀結構和粘接強度影響的研究

李斯文 李施施 王艷紅 馬紅梅

中國醫科大學附屬口腔醫院綜合科，沈陽 110000

目的 研究不同機械-化學性表面處理對氧化鋯陶瓷表面微觀形貌、結構及組成的影響，比較不同表面改性后的氧化鋯陶瓷與人牙本質的粘接強度。方法 選擇氧化鋯陶瓷（IPS e.max ZirCAD），切割并燒結形成長6 mm、寬6 mm、高5 mm瓷塊126塊，隨機分為7組，每組18塊，分別進行如下處理。A組：不處理，對照組；B組：50 μm氧化鋁噴砂；C組：50 μm氧化鋁噴砂+30 μm二氧化硅蝕刻；D組：50 μm氧化鋁噴砂+30%硅溶膠涂層；E組：110 μm氧化鋁噴砂；F組：110 μm氧化鋁噴砂+30 μm二氧化硅蝕刻；G組：110 μm氧化鋁噴砂+30%硅溶膠涂層。每組隨機抽取2個試件，分別用表面粗糙度輪廓儀測量表面粗糙度（Ra），X射線衍射（XRD）觀察表面晶相結構，能譜分析儀（EDX）分析表面化學元素組成，掃描電鏡（SEM）觀察表面微觀形貌。收集70顆人離體第三磨牙制備成牙本質平面。使用雙固化樹脂水門汀將氧化鋯試件與牙本質平面粘接，萬能試驗機進行剪切粘接強度（SBS）測試。采用SPSS 17.0軟件對結果進行單因素方差分析及多重檢驗。結果 與對照組相比，表面處理后的氧化鋯陶瓷Ra具有顯著性差異（P＜0.05）。所有表面處理后都發生了四方相（t）到單斜相（m）的晶相轉換，且熱處理后的m相體積分數最多。表面改性后化學元素組成發生變化，EDX結果顯示硅涂層后，硅元素含量顯著升高，Zr、Y、Hf減少。SEM圖像顯示，氧化鋁噴砂后的氧化鋯陶瓷表面出現一些微小斷裂、晶界消失；硅溶膠薄膜燒結后體積明顯收縮，可見裂紋與剝離。不同表面處理組的粘接強度有統計學差異（P＜0.05），F和G組SBS值最大，其次為C和D組，顯著大于B和E組（P＜0.05），對照組的SBS值最小（P＜0.05）。結論 氧化鋁噴砂、硅粉蝕刻、硅溶膠涂層法可顯著改變氧化鋯陶瓷的表面形貌、結構和組成，有利于氧化鋯陶瓷與牙體組織粘接時形成微機械嵌合與化學結合作用。氧化鋁噴砂后硅涂層處理是一種比較理想的表面改性方法，可顯著提高氧化鋯陶瓷與牙體組織的粘接強度。

氧化鋯； 噴砂； 硅涂層； 表面粗糙度； 晶相轉變

近年來，釔穩定四方相多晶體氧化鋯（Yttriumstabilized tetragonal zirconia，Y-TZP）陶瓷更多地應用于中到大型的牙體組織重建上[1]，加入3～5%三氧化二釔（Y2O3）使其保持穩定的四方相晶體結構，因而與傳統的陶瓷系統相比機械性能、化學穩定性均有顯著提高[2]。計算機輔助設計/計算機輔助制作（computer aided design/computer aided manufacture，CAD/CAM）這項新技術使得氧化鋯陶瓷具有更加廣泛的牙科應用[3-4]。然而，良好的表面穩定性與化學惰性可造成氧化鋯修復體與牙體組織之間產生低效、不持久的粘接效果，其粘接力難以抵抗使用過程中老化對粘接力的衰減作用，降低了修復體長期的生存率[5]。因此，提高氧化鋯粘接持久性是臨床上亟待解決的難題[6]。氧化鋯的表面改性對于獲得更佳的微機械嵌合或化學結合以增加粘接強度必不可少。

一些新型的氧化鋯表面改性方式隨之興起，如摩擦化學硅涂層法[7-8]、溶膠-凝膠法、激光蝕刻法、選擇性滲透酸蝕法等，這些處理技術可以在一定程度上改善單獨使用打磨、噴砂、酸蝕等方式所獲得機械結合力較小的不足，還可以活化氧化鋯表面，通過增加玻璃相成分使其與硅烷偶聯劑和樹脂水門汀之間形成良好的化學結合從而提高氧化鋯陶瓷的粘接力。國外較多的研究[9]結果顯示，采用二氧化硅（SiO2）涂層技術的粘接強度遠大于單純氧化鋁（Al2O3）噴砂，且摩擦化學硅涂層處理后結合含有10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯（10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，MDP）功能單體的樹脂粘接劑與牙本質粘接后可獲得持久穩定的粘接力。然而目前國內對表面改性后的氧化鋯陶瓷表面微觀形貌、結構與組成的研究較少，且尚未模擬口內真實的粘接環境進行粘接力的測試。因此，本實驗對氧化鋯陶瓷進行7種不同的機械-化學性表面改性處理，探討其對氧化鋯陶瓷表面微觀形貌、結構、組成的影響，并與人牙本質平面粘接，為提高氧化鋯與牙體組織的粘接強度提供理論基礎，進一步為氧化鋯修復體的臨床使用提供理論依據。

1 材料和方法

1.1 材料和設備

IPS e.max ZirCAD氧化鋯陶瓷（ZrO287.0%～95.0%，Y2O34.0%～6.0%，HfO21.0%～5.0%，Al2O3＜1.0%，其他氧化物＜0.5%）（義獲嘉偉瓦登特公司，列支敦士登），Al2O3噴砂粉（粒徑50 μm/110 μm，Al2O3＞99.9%，Renfert公司，德國），SiO2微粉（粒徑30 μm，Silica公司，美國），硅溶膠（濃度30%，粒子直徑：10～100 nm，中國科學院上海應用物理研究所），表面粗糙度輪廓分析儀（Alpha-Step IQ Surface profiler，KLA-Tencor公司，美國），掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、能譜分析儀（energy dispersive spectrometer，EDS）（日立公司，日本），X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析儀（XRD-7000，島津公司，日本）。

1.2 氧化鋯試件的制備、分組及表面處理

IPS e.max ZirCAD氧化鋯陶瓷胚體分別用低速切割機切割后在技工室完成燒結，得到6 mm×6 mm×5 mm的瓷塊126個，每個瓷塊的粘接面以600、800、1 000目碳化硅砂紙依次打磨、拋光15 s。將瓷塊在無水乙醇中超聲清洗10 min，去離子水中超聲清洗10 min，無油壓縮空氣吹干。隨機分為7組，每組18塊，按照分組進行表面改性。A組：不處理，對照組；B組：50 μm Al2O3噴砂；C組：50 μm Al2O3噴砂+ 30 μm SiO2蝕刻；D組：50 μm Al2O3噴砂+30%硅溶膠涂層；E組：110 μm Al2O3噴砂；F組：110 μm Al2O3噴砂+30 μm SiO2蝕刻；G組：110 μm Al2O3噴砂+30%硅溶膠涂層。

Al2O3噴砂及SiO2蝕刻均在2.8 MPa壓力下持續15 s。Al2O3噴砂后的氧化鋯瓷塊在去離子水中超聲振洗10 min，30 μm SiO2蝕刻后三用水槍沖洗10 s后壓縮空氣吹干。用小毛刷將質量濃度為30%的硅溶膠在氧化鋯表面涂一薄層，隨后置于一定濕度的密閉環境中（20 ℃）干燥，24 h后進行熱處理：20 ℃—150 ℃（升溫速率 1 ℃·min-1）—保溫30 min—400 ℃（升溫速率1 ℃·min-1）—保溫30 min—緩慢冷卻至室溫，所有氧化鋯瓷片放置待用。

1.3 表面粗糙度值（Ra）測定

Ra值描述了一個平面的平均粗糙度值，Ra值越小說明表面越光滑，Ra值越大說明表面越粗糙。每組中隨機抽取2個試件進行表面粗糙度的分析并取平均值Ra，用表面粗糙度輪廓分析儀進行檢測，瀏覽速度0.1 mm·s-1，探頭尖2 mm。探針沿平面緩慢滑行2 mm讀數1次，每個平面讀取3次，計算平均數。

1.4 XRD實驗比較晶相改變

每組試件中隨機抽取2個，利用XRD分析儀分析表面晶相結構。參數為銅靶，掃描步長0.02°，掃描范圍以2°·min-1在20°～40°范圍內變化，電壓40 kV，電流30 mA。單斜相（monoclinic，m）晶面指數（111）、（11-1）及四方相（tetragonal，t）晶面指數（111）的衍射強度分別為Im（111）、Im（11-1）、It（111），根據公式計算m-氧化鋯的相對含量。最后用Origin 7.3軟件（Origin Lab Corporation，美國）制作m（11-1）和t（111）的XRD圖。

1.5 能量色散X射線光譜儀（energy dispersive X-ray

spectroscopy，EDX）進行表面化學元素的分析

每組隨機抽取2個樣本，用EDX進行表面元素的分析，記錄5個不同位點的元素組成情況，求平均值。

1.6 SEM觀察表面形貌

對每組隨機抽取的2個樣本進行SEM觀察，觀察前常規表面噴金處理，放大500倍觀察大體形貌，再放大2 000倍觀察微觀結構，每個樣本表面拍攝多張照片，進行觀察分析。

1.7 粘接牙本質平面的制備

收集新鮮拔除的人第三磨牙70顆，貯存于0.1%麝香草酚溶液中。所選牙齒各面釉質完好，有光澤、無齲、未曾受過任何化學治療。在噴水冷卻的情況下，用預磨機垂直于牙體長軸預備粘接面，打磨深度要求在釉牙本質界下0.2～0.5 mm，完全暴露牙本質。將離體牙用環氧樹脂逐個包埋于直徑20 mm、高25 mm的聚乙烯管中央，使牙本質平面與管口所在平面平行，保證力學測試時剪切刀刃的施力方向與牙本質平面平行。待環氧樹脂硬固后，以600、800、1 000目碳化硅砂紙依次打磨拋光15 s，去離子水超聲振洗10 min，壓縮空氣吹干，將50 μm單面膠帶制作成直徑為20 mm的圓片，用直徑6 mm的打孔器在圓形單面膠片中央打孔，將單面膠帶覆蓋于牙本質的粘接面上，孔洞位于牙面中央，暴露牙本質粘接面，確保粘接面積、厚度一致。放置常溫下待用。

1.8 氧化鋯與牙本質的粘接

每組試件均用Multilink N（義獲嘉偉瓦登特公司，列支敦士登）雙固化樹脂粘接系統進行粘接，按照制造商提供的使用說明書，取等量A、B液充分混合均勻后涂于牙本質表面，靜置20 s后，壓縮空氣距離牙面20 cm處輕吹5 s。同時，對所有硅涂層處理組（C/D/F/G）的試件表面用小毛刷蘸取等量Monobond N硅烷偶聯劑（義獲嘉偉瓦登特公司，列支敦士登）涂布60 s，將樹脂粘接劑混合后涂布于瓷塊表面，將瓷塊與牙本質粘接。每個試件的粘接均用500 g重砝碼將瓷塊與牙輕壓就位以利于重物的重心線盡可能通過瓷塊的中心，用小毛刷將多余粘接劑去除后，光固化燈從四面照射每側20 s，上方20 s，共100 s。所有試件室溫靜置24 h后置于37 ℃去離子水中，保存24 h后取出。

1.9 剪切粘接強度（shear bond strength，SBS）測試

使用萬能試驗機進行SBS測試。刀型的壓頭調整加載速度至1 mm·min-1直至試件上的氧化鋯瓷塊脫落，粘接界面與加載頭平面水平且盡量靠近加載刀平面。計算公式：S=F/A，S為SBS（MPa），F為所加最大荷載剪切力（N），A為粘接面積（mm2）。本研究中的A均為28.26 mm2。

1.10 斷裂模式的觀察

使用光學顯微鏡在20倍下觀察所有失粘接試件的斷裂界面。斷裂模式如下。1）粘接失敗：氧化鋯界面（AZ）；2）粘接失敗：牙本質界面（AD）；3）內聚破壞：樹脂水門汀內；4）內聚破壞：牙本質或氧化鋯內；5）混合失敗：既有粘接失敗，又有內聚破壞。

1.11 統計學分析

采用SPSS 17.0統計軟件對實驗結果進行處理，對不同的氧化鋯表面改性處理對SBS的影響進行單因素方差分析及多重檢驗，各項分析的檢驗水準均為α=0.05，P＜0.05時差異有統計學意義，P＜0.01差異有顯著統計學意義。

2 結果

2.1 Ra值

表面處理使各組的Y-TZP表面形貌發生了改性，A～G組Ra值的測量結果分別為0.29±0.02、0.87±0.10、0.74±0.05、0.68±0.12、1.26±0.08、1.18±0.07、1.04± 0.08。Ra值從大到小分別是110 μm Al2O3處理組（E、F、G組），50 μm Al2O3處理組（B、C、D組），對照組（A組），差異有統計學意義（P＜0.05）。在50 μm Al2O3處理組（B、C、D組）中，3組間差異無統計學意義（P＞0.05）；在110 μm Al2O3處理組（E、F、G組）中，3組間差異無統計學意義（P＞0.05）。

2.2 XRD

IPS e.max ZirCAD氧化鋯陶瓷試件的XRD譜見圖1。A組試樣只有t-ZrO2，無m-ZrO2。經過不同的表面處理后，氧化鋯試件表面均發生了不同程度的t相→m相的轉變，除A組外的所有試件在衍射角2θ為28°時都出現了m（11-1）衍射峰，蝕刻和熱處理可使衍射角2θ為30°時的t（111）峰峰強減低并不均勻增寬。A～G組氧化鋯陶瓷試件表面m的體積分數分別為0、5.25%±0.35%、8.99%±0.24%、15.78%±0.28%、7.41%±0.39%、10.65%±0.52%、16.85%±0.22%。m的體積分數由小到大分別是對照組（A組），單純噴砂組（B、E組），噴砂后SiO2蝕刻組（C、F組），噴砂后硅溶膠涂層組（D、G組）。

圖 1 IPS e.max ZirCAD氧化鋯陶瓷經不同表面處理后的XRD譜Fig 1 XRD patterns of IPS e.max ZirCAD ceramics after different surface treatments

2.3 表面化學元素組成

表面改性前后氧化鋯陶瓷試件化學元素組成的質量分數見表1。EDX能譜顯示燒結后的Y-TZP陶瓷由Zr、Y、Hf、Al、Si、O組成。然而，不同處理后表面的化學元素組成發生了變化。B組噴砂后元素Al從0.26%±0.09%升高至2.60%±0.17%，E組噴砂后Al升至2.94%±0.16%。C、F組Si元素分別升高至2.83%± 0.25%和3.14%±0.34%。D、G組Si元素分別升高至6.87%±0.47%和7.10%±0.49%。與對照組相比，表面改性處理后的試件表面Zr、Y、Hf元素的含量顯著下降。

表 1 表面改性前后氧化鋯陶瓷表面化學元素組成的比較Tab 1 Elemental composition of zirconia ceramic before and after different surface treatments %,±s

表 1 表面改性前后氧化鋯陶瓷表面化學元素組成的比較Tab 1 Elemental composition of zirconia ceramic before and after different surface treatments %,±s

分組Zr YHfAlSiO A 80.24±0.275.64±0.161.96±0.180.26±0.090.92±0.1010.98±0.28 B 71.18±0.515.47±0.171.80±0.152.60±0.170.45±0.0818.50±0.42 C 64.76±0.425.13±0.141.14±0.081.16±0.142.83±0.2524.98±0.56 D 56.99±0.954.82±0.201.08±0.170.62±0.236.87±0.4729.62±0.73 E 70.68±0.385.40±0.121.58±0.112.94±0.160.39±0.0919.01±0.43 F 63.50±0.975.01±0.211.09±0.101.62±0.133.14±0.3425.64±0.92 G 56.91±0.574.33±0.250.95±0.260.47±0.117.10±0.4930.24±0.65

2.4 SEM觀察結果

未經處理的氧化鋯陶瓷在研磨、燒結后表面平整、光滑，但存在小坑、凹槽和雜質，即使拋光后仍不能完全去除這些較深凹槽（圖2）。Al2O3噴砂顯著性增加了試件表面粗糙度，表層少量基質材料被移除，增加了凹陷、溝槽、卷邊等不常規形狀的數量，可見明顯的微小斷裂裂紋，晶界消失（圖3）。Al2O3噴砂再經30 μm SiO2蝕刻的試件中，微觀粗糙度顯著降低，30 μm大粒徑SiO2顆粒在撞擊瓷片后迅速碎裂成較小粒徑的顆粒，嵌入在Al2O3噴砂后所形成的裂紋和凹陷內，納米級的SiO2小顆粒分布均勻、一致（圖4）。在硅溶膠涂層后的氧化鋯陶瓷試件表面，硅溶膠溶劑大量揮發轉變成硅溶膠薄膜，薄膜表面由眾多細小的膠體粒子構成，粒子間有大量微型孔隙，放大2 000倍后可見膠體粒子發生團聚現象，大部分薄膜可良好地吸附在氧化鋯基質表面，但燒結后由于薄膜體積收縮可致裂紋出現，少部分薄膜從氧化鋯基質表面剝離（圖5）。

圖 2 對照組的IPS e.max ZirCAD表面 SEMFig 2 IPS e.max ZirCAD surfaces of control group SEM

圖 3 不同粒徑Al2O3噴砂的IPS e.max ZirCAD表面 SEMFig 3 IPS e.max ZirCAD surfaces treated by sandblasted with different partical sizes of Al2O3SEM

圖 4 不同粒徑Al2O3噴砂后SiO2蝕刻的IPS e.max ZirCAD表面 SEMFig 4 IPS e.max ZirCAD surfaces treated by sandblasted with different partical sizes of Al2O3and silica powder SEM

2.5 SBS

A～G組SBS測量結果分別為（2.28±0.40）、（3.96±0.45）、（13.04±2.08）、（12.70±2.06）、（5.64±1.04）、（13.24±2.51）、（13.10±2.48） MPa。不同的表面處理對SBS數值產生顯著性影響。對照組的SBS值最小，其次為B組和E組，二者間差異有統計學意義（P＜0.05）。SBS值最高的處理方法為硅粉蝕刻和30%硅溶膠涂層，C、D、F、G組粘接強度差異無統計學意義（P＞0.05）。

2.6 斷裂模式分析

測試組的斷裂模式分布見圖6。24 h老化后Al2O3噴砂法的主要斷裂模式為粘接失敗，然而硅涂層的優勢體現在較其他的表面處理方法具有更多的混合失敗。沒有出現氧化鋯的內聚失敗，然而有2例出現了牙本質的內聚失敗。樹脂-牙本質界面顯示出了很好的粘接性能，沒有粘接失敗的發生。

圖 5 不同粒徑Al2O3噴砂和硅溶膠涂層的IPS e.max ZirCAD表面 SEMig 5 IPS e.max ZirCAD surfaces treated by sandblasted with different partical sizes of Al2O3followed by silica-sol coating SEM

圖 6 IPS e.max ZirCAD斷裂模式分布圖Fig 6 Frequency distribution of failure modes of IPS e.max ZirCAD

3 討論

粘接是影響修復體遠期成功率的重要因素[10]。氧化鋯陶瓷不含玻璃相，化學穩定性極強，且CAD/ CAM設備研磨而成的氧化鋯內冠表面光滑，所形成的原始粗糙度不足以提供微機械嵌合力，因此利用傳統的氫氟酸酸蝕、硅烷化等表面處理并不能獲得理想的粘接效果。特別是當預備體固位形不佳導致氧化鋯修復體與基牙間摩擦力小，其固位力主要依靠粘接力時，粘接的難度相對較高，這就需要使氧化鋯修復體與牙體組織間有良好的機械嵌合與化學結合來保證遠期的粘接效果。

機械結合主要通過表面粗化技術實現，增加氧化鋯表面粗糙度、粘接比表面積，使其與粘接材料形成良好的微機械嵌合，臨床上通常使用直徑為50～250 μm的Al2O3顆粒進行噴砂粗化[10]。先前的研究表明，顆粒粒徑越大所得的表面粗糙度值越大，這與本研究所得結果一致，本研究中使用50、110 μm兩種粒徑的噴砂顆粒，110 μm Al2O3處理組的Ra值顯著高于50 μm Al2O3處理組。化學結合主要通過硅烷偶聯劑、二氧化硅涂層等或選擇含功能性單體的底涂劑、樹脂水門汀等活化氧化鋯表面，形成化學鍵以產生化學結合。

任何可改變氧化鋯陶瓷表面性狀的處理方式都會對其粘接強度產生不同程度的影響。實際上，不同磨料顆粒對氧化鋯表面形貌以及化學結構的影響可根據它們的粒徑大小、形態、組成來預測[11]。先前的研究主要集中在對最常規的Al2O3顆粒上，直到隨著材料的更新和發展，出現了在牙科技工室中處理金屬和陶瓷的110 μm氧化硅涂布的氧化鋁顆粒（Rocatec Plus）與能在椅旁使用的小粒徑30 μm氧化硅涂布的氧化鋁顆粒（CoJet System），這些材料通過溶膠-凝膠技術獲得，因此，既可以像傳統噴砂處理增加陶瓷與樹脂粘接劑間的微機械固位，又可在陶瓷表面引入了更多的硅元素，使硅烷偶聯劑與氧化鋯間形成Si-O-Si化學鍵，彌補了氧化鋯表面不含玻璃相的先天缺陷，獲得理想的粘接力。大量的研究[12]結果顯示，采用SiO2涂層技術所增加的氧化鋯粘接強度遠大于單純Al2O3噴砂，且摩擦化學硅涂層處理后結合含有10-MDP功能單體的樹脂粘接劑與牙本質粘接后可獲得持久穩定的粘接力。

本研究與先前研究不同之處在于利用30 μm純SiO2微粉代替30 μm氧化硅涂布的Al2O3顆粒蝕刻氧化鋯陶瓷表面，目的是在試件表面嵌合更多小粒徑硅顆粒，增加表面硅元素的含量，促進其與硅烷偶聯劑結合。SEM下顯示SiO2粉顆粒撞擊氧化鋯后碎裂成更小的、大小不均勻的納米級顆粒（粒徑在10～100 nm），并緊密地嵌入在Al2O3蝕刻所形成的凹陷和裂紋內，形成良好的微機械鎖結，因此微觀表面粗糙度與Al2O3噴砂組相比有所降低，在表面粗糙度測試結果中也有所證實。本研究的EDS結果對這一假設進行驗證，結果顯示30 μm SiO2蝕刻后硅元素含量分別升高至2.83%±0.25%（C組）、3.14%±0.34%（F組），與B組和E組相比，硅元素含量提高顯著。但是表面粗糙度的降低并未對最終的粘接強度產生影響，C組和D組SBS值間差異無統計學意義，F組和G組SBS值差異無統計學意義。

本研究中使用的另一種化學涂層方法是硅溶膠-凝膠（sol-gel）技術。經過噴砂粗化的氧化鋯陶瓷表面采取刷涂法成膜，再經過熱處理后薄膜可與其下基質形成穩固的結合。SEM下顯示，硅溶膠溶劑大量揮發后的薄膜表面由眾多細小的二氧化硅膠體粒子構成，大量的膠體粒子發生團聚及長大，較少部分的薄膜發生開裂并從氧化鋯基質表面剝離。有研究[13]表明，sol-gel涂層在干燥和熱處理過程中易出現開裂，造成涂層與基片結合力下降。本研究中硅涂層試件在SEM下放大2 000倍的圖像顯示，硅溶膠薄膜表面由眾多細小的膠體粒子構成，粒子間有大量微型孔隙，膠體粒子發生團聚，大部分薄膜可良好地吸附在氧化鋯基質表面，少部分薄膜燒結后體積收縮發生裂紋而從氧化鋯基質表面剝離。

涂層厚度、界面膨脹系數差別、操作時間是其影響因素。另外，噴砂有助于防止開裂的發生。恰當的熱處理可以提高涂層強度和結合力，促使涂層微結構中的硅羥基發生縮合反應，脫去水分形成硅氧鍵，加強Si-O-Si網絡。經50 μm Al2O3、110 μm Al2O3噴砂后涂布30%硅溶膠的氧化鋯陶瓷表面硅元素含量分別升高至6.87%±0.47%（D組）、7.10%± 0.49%（G組）。少量的硅溶膠薄膜從氧化鋯陶瓷表面剝離并未影響其整體所獲得的粘接強度，在50 μm和110 μm組中，硅溶膠處理與純SiO2微粉蝕刻所獲得的SBS值差異無統計學意義（P＞0.05）。

Monobond N是一種含雙性功能分子的硅烷偶聯劑，一端的硅醇基團和硅涂層后氧化鋯陶瓷表面的羥基縮合形成Si-O-Si，另一端的丙烯酸酯基團與樹脂結合，起到瓷與樹脂之間的偶聯作用[14]，并可改善瓷表面的潤濕性，有利于樹脂粘接劑滲入瓷表面的微觀孔隙，從而增大粘接劑與瓷的有效粘接面積，增強兩者間的機械嵌合作用。本研究部分試件噴砂后硅涂層處理再應用硅烷偶聯劑能有效增強氧化鋯陶瓷與牙本質之間的粘接強度，這與之前的研究[15]結果一致。

常溫下的氧化鋯只以m相出現，而添加氧化釔作為穩定劑后可將t保持至室溫，t相氧化鋯的彎曲強度遠高于m相氧化鋯，可達到900～1 200 MPa。室溫下處于亞穩態的t相氧化鋯在受到一定應力作用時能迅速轉變為m相，伴隨3%～5%的體積膨脹而彌合裂紋，增高材料的斷裂韌性，但與此同時過多的相變發生可導致氧化鋯陶瓷材料表面機械強度明顯降低[16]。有研究報道，噴砂可誘發相變增韌，但如果噴砂壓力大、持續時間長、砂粒直徑大，可引起較深的表面凹陷及裂紋，這些裂紋成為應力集中區[17]，削弱在經歷動態循環測試后的氧化鋯陶瓷的整體機械強度，且表面m相含量越高，其耐磨性能越弱[18]，因此應控制在應力作用下過多的t相轉化成m相，維護其表面的力學性能至關重要。

ISO標準認為在134 ℃、0.2 MPa壓力環境下持續5 h的氧化鋯修復體與被用于人體15～20年的效果基本一致[19]，評價陶瓷力學性能時m相的質量分數不能超過25%。本研究中XRD結果證實，噴砂、熱處理均可促進t→m相轉變，單純噴砂組（B、E組）m的體積分數小于噴砂后SiO2蝕刻組（C、F組），說明即使是較小粒徑的SiO2微粉在壓力下仍會引起氧化鋯的相變反應，但其程度遠小于熱處理過程對氧化鋯產生的影響（D、G組），本研究中各組的m相體積分數均未超過25%，大體上可認為這幾種改性方法并未對氧化鋯陶瓷的機械性能產生較大影響，IPS e.max ZirCAD陶瓷也具有較好的老化耐久性。

綜上所述，本研究介紹了3種簡便、節省成本的氧化鋯表面改性方法。單純Al2O3噴砂所獲得的表面粗糙度最大，發生的t→m相變量最少，氧化鋯表面產生凹陷、裂紋。SiO2微粉蝕刻使氧化鋯表面硅元素含量增加，表面粗糙度減小，碎裂的SiO2粒子嵌入氧化鋯表面形成良好的微機械嵌合。硅溶膠涂層使氧化鋯表面硅元素含量增加最多，表面粗糙度顯著減小，SiO2膠體粒子薄膜良好地與氧化鋯基質結合，伴有開裂現象，熱處理發生的t→m相變量最多。單純經Al2O3噴砂使氧化鋯的粘接強度改變較小，兩種硅涂層處理后可顯著增強氧化鋯陶瓷與人牙本質之間的粘接強度，是有效、簡便可行的表面改性方法。

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（本文編輯 杜冰）

Effects of different surface modifi cations on micro-structure and adhesion of zirconia ceramic: an in vitro study

Li Siwen, Li Shishi, Wang Yanhong, Ma Hongmei. (Dept. of General Dentistry, Hospital of Stomatology, China Medical University, Shenyang 110000, China)
Supported by: National Scientifi c Fund Youth Fund (81200765); Liaoning Scientifi c Fund (2015020468).

Objective This study evaluated the effect of different mechanical-chemical surface treatments on the characteristics, microstructure, and composition of zirconia ceramics and on the zirconia-dentin adhesion. Methods The sintered commercial zirconia blocks (IPS e.max ZirCAD) were sectioned into 126 beams (6 mm×6 mm×5 mm) and randomly assigned to seven experimental groups (n=18). The zirconia block specimens were further treated as follows: (A) untreated, as control; (B) sandblasted with 50 μm Al2O3; (C) sandblasted with 50 μm Al2O3+30 μm silica powder; (D) sandblasted with 50 μm Al2O3+30% silica-sol coating; (E) sandblasted with 110 μm Al2O3; (F) sandblasted with 110 μm Al2O3+30 μm silica powder; and (G) sandblasted with 110 μm Al2O3+30% silica-sol coating. The surface roughness (Ra) of zirconia ceramics using X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (SEM), and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) after seven surface treatments wasanalyzed. Seventy specimens of dentin surfaces were prepared. A dual-cure resin cement was applied into zirconia surfaces with its corresponding adhesive components to dentin. Shear bond strength (SBS) of each sample was measured using a universal testing machine. The data were analyzed by ANOVA using SPSS 17.0 software. Results Ra of zirconia were signifi cantly different compared with the control group (P＜0.05). The crystalline transformation from tetragonal phase to monoclinic phase was observed after surface modifi cation. Monoclinic volume content of the heat-treated group was highest than that in other groups. The content of element Si in the heat-treated group was higher than that in other treatment groups accompanied by a decrease in elements Zr, Y, and Hf after being treated by two silica-coating methods. Air abrasion signifi -cantly increased the micro-cracks in the ceramic surface and caused the grain boundaries to disappear. A serious shrinkage of the thin silica fi lm can be observed after sintering procedure. This process induced cracks and the fi lm to strip away slightly from the surfaces of Y-TZP substrate. The SBS values from large to small were F and G groups, C and D groups, B and E groups (P＜0.05), and control group (P＜0.05). Conclusion Alumina sandblasting, silica powder abrasion, and silica-sol coating affect the surface morphology, structure, and composition of the tooth. This effect can also achieve the improved micro-mechanical interlocking or chemical bonding and fi nally increase the bond strength between zirconia and tooth. Alumina sandblasting followed by silica coating is an effective technique to increase the bonding strength between the zirconia ceramic and dentin.

zirconia; sandblasting; silica coating; surface roughness; phase transformation

R 783.2

A

10.7518/hxkq.2017.01.006

2016-01-20；

2016-10-20

國家自然科學基金青年基金（81200765）；遼寧省自然科學基金（2015020468）

李斯文，住院醫師，碩士，E-mail：lisiwen19890925@126. com

馬紅梅，副教授，博士，E-mail：hmma@mail.cmu.edu.cn

Correspondence: Ma Hongmei, E-mail: hmma@mail.cmu.edu.cn.