聚硅氧硅氮烷膠黏劑耐濕熱老化研究

許 文 張 歡 張新蘭 鄒士文

(航天材料及工藝研究所, 北京 100076)

聚硅氧硅氮烷膠黏劑耐濕熱老化研究

許 文 張 歡 張新蘭 鄒士文

(航天材料及工藝研究所, 北京 100076)

文 摘 對聚硅氧硅氮烷膠黏劑進行了高溫高濕環境條件下的加速老化試驗。經過90 d加速老化試驗，膠黏劑試樣拉剪強度增長了50%以上。在高溫高濕條件下，高溫對膠黏劑的后固化增強作用和濕度對粘接界面的弱化作用同時存在，但增強作用遠大于弱化作用。膠黏劑的90 d加速老化試驗結果以及老化機理表明，聚硅氧硅氮烷膠黏劑具有很好的耐高溫高濕性能，說明其具有較長的貯存壽命。

聚硅氧硅氮烷，膠黏劑，老化試驗，壽命

0 引言

聚硅氧硅氮烷膠黏劑屬含硅氮、硅氧鏈段的聚合物材料，具有突出的耐高溫、耐水、耐氣候性能[1-4]，可用于航空、航天產品的耐高溫粘接。聚硅氧硅氮烷膠黏劑在長期貯存使用過程中，性能會隨貯存環境條件和貯存時間產生變化，可能導致粘接界面貯存失效，因此，其長期貯存后的老化性能成為備受關心的問題。膠黏劑用于航空、航天產品的貯存使用壽命要求很高，因此十分必要開展聚硅氧硅氮烷膠黏劑的耐老化壽命研究。

在長期服役環境中，影響膠黏劑性能的主要環境因素為溫度和濕度，特別是在潮氣條件下，水汽對粘接界面的破壞會導致界面強度的明顯退化，同時溫度效應會加速水汽對界面的破壞[5-6]。因此，為盡快獲得聚硅氧硅氮烷膠黏劑老化后的性能，一般采用提高環境溫度和濕度的加速老化試驗[7-8]。本文選擇常溫下的拉剪強度作為材料老化性能考核指標，采用高溫高濕老化試驗條件，評估聚硅氧硅氮烷膠黏劑在常溫使用環境條件下的貯存性能。

1 實驗

1.1 材料及樣品制備

制備鋼/聚硅氧硅氮烷膠黏劑/鋼加速老化試驗件共160件。鋼試片經噴砂表面處理，使用聚硅氧硅氮烷膠黏劑進行粘接。膠黏劑適用期3～5 h，室溫～60℃下在夾具中加壓固化2 d。

1.2 試驗方法

加速老化試驗按GB/T15905—1995《硫化橡膠濕熱老化試驗方法》進行，使用恒溫恒濕環境試驗箱(ESPEC LHU-213)；拉剪強度測試按GB7124—1986《膠粘劑拉伸剪切強度測定方法》進行，使用MTS/QT10拉力試驗機。紅外光譜使用美國Bio-Rad儀器測試。

加速老化試驗采用高溫、高濕環境條件，選擇55、65、75、85℃四個溫度點，相對濕度為75%RH。在濕熱老化90 d的周期內，分0、14、21、30、45、60、75、90 d 8個時段，且每個時段取5個試樣進行拉剪強度的測試。

2 結果和討論

2.1 力學性能分析

聚硅氧硅氮烷膠黏劑試樣加速老化不同周期后的拉剪強度變化規律如圖1所示。

從圖1可見，聚硅氧硅氮烷膠黏劑的拉剪強度在高溫高濕環境中隨老化時間的增加而波動，但總體呈現了明顯的上升趨勢。為定量分析聚硅氧硅氮烷膠黏劑的性能退化規律，將聚硅氧硅氮烷膠黏劑試樣加速老化后的數據轉換為拉剪強度保持率，結果見表1。

表1 聚硅氧硅氮烷膠黏劑試樣加速老化后的 拉剪強度保持率

從表1可見，聚硅氧硅氮烷膠黏劑在90 d的高溫高濕環境中老化后，拉剪強度增長了50%以上。可以推測聚硅氧硅氮烷膠黏劑具有較長的貯存壽命，可以滿足其在航空、航天領域使用的貯存壽命要求。

2.2 紅外光譜分析

聚硅氧硅氮烷膠黏劑在85℃×75%RH條件下老化90 d后的紅外光譜見圖3。1 259 cm-1是Si—CH3對稱變角振動吸收峰；1 007 cm-1是Si—O伸縮振動吸收峰；833 cm-1是Si—CH3搖擺振動吸收峰。與老化前相比，1 007 cm-1處的吸收峰變高，說明膠黏劑老化所進行的反應使得Si—O的含量增高。3 000 cm-1以上吸收峰消失，說明羥基反應生成了Si—O。老化前后的紅外光譜圖說明膠黏劑經老化后，Si—O增多了，也就是交聯網絡增強了，這與膠黏劑試樣的拉剪強度提高相對應。

2.3 老化機理分析

聚硅氧硅氮烷為含硅氮鍵和硅氧鍵的膠黏劑。一般情況下，在硅橡膠內和其填料的表面上含有少量的硅羥基和水，它們在高溫時會破壞硅氧鏈，使聚合物降解為小環體，這是硅橡膠老化后強度等性能下降的主要原因之一。若聚合體系中存在比較耐水的硅氮鍵，這種鍵在常溫時難以參加反應，在高溫時吸附的水和活化的硅羥基首先和硅氮鍵反應，反應機理如式(1)～(3)。因此，Si—OH和水都轉化為NH3逸出，同時產生Si—O—Si鍵，形成新的交聯網絡，而不是發生降解。這種后固化作用使得高溫條件下聚硅氧硅氮烷膠黏劑性能不下降，反而提高。

在高濕度環境中，水汽會對膠黏劑試樣粘接界面產生弱化作用，但在聚硅氧硅氮烷膠黏劑結構中，有一定比例高位阻硅氮鏈段存在，由于空間阻礙效應，提高了聚硅氧硅氮烷膠黏劑的水解穩定性。在高溫高濕條件下，高溫對聚硅氧硅氮烷膠黏劑的后固化增強作用和濕度對粘接界面的弱化作用同時存在，但增強作用遠大于弱化作用，以致在90 d的加速老化后，聚硅氧硅氮烷膠黏劑的拉剪強度增長了50%以上。

3 結論

(1) 聚硅氧硅氮烷膠黏劑在90 d加速老化試驗后，其拉剪強度增加了50%以上。在高溫高濕條件下，高溫對膠黏劑的后固化增強作用和濕度對膠黏劑粘接界面的弱化作用同時存在，但增強作用遠大于弱化作用，膠黏劑具有很好的耐高溫高濕性能。

(2) 老化前后的紅外光譜表明，Si—O含量增加，交聯網絡增強，這與拉剪試樣老化后強度的增加一致。

(3)通過90 d的濕熱環境加速老化試驗，依據對聚硅氧硅氮烷膠黏劑老化機理的分析，可以推測聚硅氧硅氮烷膠黏劑具有較長的貯存壽命，可以滿足其在航空、航天領域使用的貯存壽命要求。

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Hydrothermal Ageing Study of Polysilazane Adhesive

XU Wen ZHANG Huan ZHANG Xinlan ZOU Shiwen

(Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology, Beijing 100076)

Accelerated ageing tests have been carried out for polysilazane adhesive in high-temperature and high-humidity environments. After 90 days’ accelerated ageing tests the lap shear strengths of adhesive specimen increased by more than 50%. In high-temperature and high-humidity environments adhesive postcure strengthening and humid interface weakening occured simultaneously, but the former is much larger than the latter. The accelerated ageing results after 90 days combine the ageing mechanism showed that polysilazane adhesive had good high-temperature and humidity resistant properties, which indicated the relatively long storage lifetime of this adhesive.

Polysilazane, Adhesive, Ageing tests, Lifetime

2016-10-11

許文，1971年出生,研究員，主要從事非金屬材料貯存與環境適應性研究工作。E-mail:xu-wen@hotmail.com

TB324

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.01.010

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