AP/Al/SMX/HTPB四組元推進劑能量特性的理論研究

侯 斌，唐曉波，曹一林，何金選

(湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003)

AP/Al/SMX/HTPB四組元推進劑能量特性的理論研究

侯 斌，唐曉波，曹一林，何金選

(湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003)

采用推進劑性能評估軟件(PEP)，計算和比較了2,3-二羥甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(SMX)和HMX取代高氯酸銨/鋁粉/丁羥黏合劑(AP/Al/HTPB)推進劑中AP對配方能量性能的影響。用高溫化學平衡計算代碼模擬計算了AP/Al/SMX/HTPB和AP/Al/HMX/HTPB復合固體推進劑的能量和標準發動機工作過程。 結果表明，與HMX相比，SMX能在更大的配比范圍內提高HTPB推進劑的能量水平。在質量分數14%HTPB、18%Al的配方中,SMX能有效將推進劑的平衡流比沖提高到2622.5N·s/kg，比HTPB三組元能量優化配方高27.5N·s/kg。在質量分數14%HTPB、15%Al的配方中，SMX取代AP后，比沖最高可達2634.2 N·s/kg，比HTPB三組元能量優化配方高39.2N·s/kg。在質量分數15%Al、HTPB質量分數為12%和10%的配方中，SMX質量分數可分別達到45%和65%；最高比沖可分別達到2652.9和2679.3N·s/kg，比HTPB三組元能量優化配方分別高57.9和84.3N·s/kg。在不含Al或Al含量很低的配方中，SMX可取代全部AP。

HTPB;固體推進劑；高能氧化劑；固體硝酸酯；能量特性；SMX

引 言

HMX替代AP/Al/HTPB三組元推進劑中部分AP形成的AP/Al/HMX/HTPB四組元固體推進劑已經在國內外多種火箭發動機型號中得到應用[1-4]。雖然用HMX部分替代AP/Al/HTPB三組元中的AP后可以提高配方的能量性能，但比沖增益只有20～30N·s/kg[5-6]。根據推進劑在標準狀態下的能量性能理論計算結果分析得出，導致HMX四組元推進劑出現比沖增益不明顯的主要原因是HMX的氧平衡值過低。能量分析顯示，HMX只有在氧平衡值較高的黏合劑體系或高固體含量時，才能發揮其生成焓高的優勢。但這將導致AP/Al/HMX/HTPB四組元推進劑加工性能變差。

2,3-二羥甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(SMX)是德國D.E.Chavez等[7]首先報道一種新型硝酸酯類高能物質。其能量性能、密度與HMX相當，有效氧含量遠高于HMX。國內畢福強等[8]對其合成路線進行了改進，提高了產品的得率與純度。

本研究用氧平衡值相對較高的SMX替代HMX作為HTPB四組元推進劑中含能添加劑，采用固體推進劑性能評估程序PEP(propellant performance evaluation program)[9]對四組元推進劑配方AP/Al/SMX/HTPB的能量性能和部分平衡流參數進行了分析，通過與HMX四組元配方比較，揭示其對HTPB推進劑能量優化的潛力。

1 計算方法

PEP軟件是國外常用的推進劑性能評估軟件，該軟件的基礎是美國航天局20世紀開發的高溫下復雜化學平衡計算程序。PEP程序給出了兩套計算結果，一套是假設燃燒產物在膨脹過程中沒有化學變化，即進入噴管后化學反應被凍結，在此假設條件下計算的推進劑性能數據稱為凍結流參數；另一套是假設體系始終處于平衡狀態，膨脹過程體系溫度降低，平衡體系向放熱方向移動，燃燒產物的組成也隨之變化，稱之為平衡流參數。本研究采用平衡流參數可更好地評價配方的性能結果。通過比較SMX、HMX和AP的物理化學性能，分析得出SMX應用于推進劑中，可以提高推進劑的能量水平，提升效果優于HMX。

采用PEP軟件得到優化的HTPB三組元配方，以此為基礎，逐步用SMX或HMX來替代原配方中的AP，通過計算比較了SMX和HMX對推進劑能量性能和平衡流參數的影響。研究了SMX和HMX替代AP后對配方能量性能和平衡流參數的影響。

2 結果與討論

2.1 SMX、HMX和AP理化性能的比較

SMX、HMX和AP的理化性能見表1。

從表1可以看出，SMX的密度與HMX相當，生成焓低于HMX但明顯高于AP，氧平衡值高于HMX，低于AP；SMX的感度高于HMX，與季戊四醇四硝酸酯(PETN)相當。雖然SMX感度較高，但HTPB體系能夠大幅度降低其機械感度。國外研究顯示[10]，SMX/Al/HTPB配方的安全性能與AP/Al/HTPB相當，表明SMX通過適當的工藝可以安全應用于HTPB配方體系。

表1 SMX、HMX和AP的理化性能

注:ΔH298.14為標準生成焓;Tm為熔點；Ω為氧平衡值;Tdec為分解溫度;D為爆速;pc為爆壓;IS為撞擊感度；FS為摩擦感度。

2.2 平衡流參數分析

2.2.1 AP/Al/HMX/HTPB的平衡流參數

采用PEP程序計算得到HTPB三組元能量優化配方(質量分數)為：AP 68%、Al 18%、HTPB 14%，其平衡流參數見表2，分子質量為25.903，噴管出口溫度為2133K。

從表2可以看出，AP/Al/HTPB優化配方產物中最主要的低生成焓產物是Al2O3，而CO2和H2O等較低生成焓產物的含量很少，大部分C和H元素以生成焓相對較高的CO和H2的形式存在。AP/Al/HTPB三組元能量優化配方是負氧平衡體系，因此在此體系中，必然有相應數量的不完全氧化的產物。向HTPB三組元能量優化配方中加入HMX，配方的氧平衡值逐漸降低，不完全氧化產物的質量分數將增加，如圖1所示。

表2 AP/Al/HTPB優化配方平衡流參數

注：a表示單位質量燃燒產物各組分的焓變。

圖1 HMX替代AP/Al/HTPB中AP的標準發動機燃燒產物中部分主要組分含量隨HMX含量的變化曲線Fig.1 Curves of change in some main components content in the combustion products of standard engine of replacing AP with HMX in AP/Al/HTPB with contents of HMX

從圖1可以看出，隨著HMX的加入，CO2和H2O進一步轉化為CO和H2，使產氣量略有增加。隨著HMX加入量的增加，燃氣中出現鋁的各種氯化物和單質碳等凝聚相，這對產物的生成焓有不利的影響，還會嚴重降低產氣量。配方總焓與產物總焓之差，是除產氣量外另一個影響推進劑能量性能的重要因素。以配方(質量分數)為Al 18%、HTPB 14%為例，計算總焓差與HMX含量之間的變化關系，如圖2所示。

由圖2可知，當HMX質量分數少于5%時，增加HMX的含量，總焓差略有增加。當HMX質量分數大于15%時，總焓差隨HMX含量的增加急速下降。

綜合產氣量和總焓差這兩方面因素可知，在HMX含量較少時，HMX可以提高總焓差，并且大量生成的CO與H2使產氣量略有增大，所以配方的能量隨HMX的加入有所增加。但當HMX含量較高時，不但降低配方的總焓差，而且會產生凝聚相使產氣量減少，對配方能量不利，因此，配方的能量隨HMX含量的增加而急速下降。

圖2 HMX四組元配方與燃燒產物標準總焓差隨HMX含量的變化曲線Fig.2 Curves of change in difference between the total standard enthalpies of AP/Al/HMX/THPB and combustion products with content of HMX

2.2.2 AP/Al/SMX/HTPB的平衡流參數

SMX氧平衡值高于HMX，所以SMX能在更大配比范圍內有效提高HTPB推進劑的能量。在AP、Al、HTPB質量比為68∶18∶14的配方中，用SMX和HMX替代AP對配方氧平衡值的影響如圖3所示。

圖3 AP/Al/HTPB氧平衡值隨AP被替代量的變化曲線Fig.3 Curves of change in the oxygen balance of AP/Al/HTPB with contents of replaced AP

由圖3可知，由于燃燒過程中配方總的氧平衡值保持不變，氧平衡值直接關系到燃燒產物的組成，因此用HMX或SMX替代AP時，HMX會比SMX更早導致產物中出現鋁的氯化物和單質碳等低氧平衡值物質，從而更早地使推進劑能量大幅度降低。

AP/Al/HMX/HTPB和AP/Al/SMX/HTPB兩種四組元推進劑標準發動機燃燒室和噴管出口溫度隨HMX或SMX含量的變化情況如圖4所示。

圖4中，曲線a，b，c分別為Al質量分數為18%，HTPB質量分數分別為14%、12%、10%的AP/Al/HTPB三組元配方中，用SMX替代AP，標準發動機燃燒室溫度模擬計算結果隨SMX替代量的變化情況。曲線d為HMX替代質量分數為18%Al、14%HTPB配方中的AP，配方標準發動機燃燒室溫度模擬計算結果隨HMX替代量的變化情況。曲線a′，b′，c′和d′為與曲線a，b，c和d相應配方的標準發動機噴管出口處溫度模擬計算結果隨替代量變化的情況。

圖4 HTPB四組元配方發動機工作溫度隨SMX或(HMX)含量的變化曲線Fig.4 Curves of change in motor working temperature of HTPB quard-propellants with contents of SMX(or HMX)

從圖4可以看出，雖然HMX的生成焓高于SMX，但其取代AP導致燃燒室和噴管出口處的溫度下降速度高于SMX，在噴管出口溫度隨替代量變化的曲線上，存在一個溫度隨替代量增加而下降轉化為隨替代量增加而上升的拐點，此拐點與噴管出口氣體模擬結果中出現鋁的氯化物和單質碳的位置基本對應，表明這些物質導致氣體量減少，體系熱能轉化效率降低。

2.3 能量分析

2.3.1 AP/Al/HMX/HTPB能量分析

HMX的生成焓遠高于AP，在優化HTPB三組元配方中替代AP可以提高推進劑配方的能量水平。但限于HMX的氧平衡值較低，其對HTPB三組元推進劑能量的提高效能有限。

通過PEP程序計算Al質量分數為18%、不同HTPB含量下，HMX含量與AP/Al/HMX/HTPB配方的平衡流比沖之間的變化曲線，如圖5所示。

從圖5可以看出，只有在HTPB含量較低的配方(HTPB質量分數分別為10%和12%)，增加HMX含量才能明顯提高推進劑的比沖。在HTPB質量分數為10%的配方中，HMX質量分數為28%時比沖最高為2630.3N·s/kg，在HTPB質量分數為12%的配方中，HMX質量分數為20%時比沖最高為2618.6N·s/kg，與能量優化三組元配方相比，理論比沖分別提高了23.6和35.3N·s/kg。而在HTPB質量分數為14%時，只有在HMX質量分數低于8%時，四組元配方能量隨HMX含量增加而略有增加，最大增幅僅有5.9 N·s/kg。

圖5 AP/Al/HMX/HTPB配方的比沖隨HMX含量的變化曲線Fig.5 Curves of change in specific impulse of the AP/Al/HMX/HTPB formulation with contents of HMX

在HTPB質量分數為14%的推進劑體系中，HMX不能發揮其作用的原因是HMX氧平衡值過低，若用HMX替代AP量過大將極大地影響配方中Al的正常氧化。通過減少體系中氧平衡值最低的HTPB的含量，可使HMX有效替代AP的含量增加，更充分地發揮HMX生成焓高于AP的作用。但是，HTPB含量過低必然導致配方加工性能惡化。

新型高能物質SMX生成焓遠高于AP，替代AP可提高配方的生成焓。因其氧平衡值高于HMX，因此用SMX替代AP后對配方氧平衡的不利影響小于HMX，可保證SMX能在更大的配比范圍內有效發揮其作用，而不引起明顯的工藝惡化。

2.3.2 AP/Al/SMX/HTPB能量分析

通過PEP程序計算了SMX對配方能量的影響情況。HTPB質量分數為14%時，不同Al含量下配方的平衡流比沖隨SMX含量的變化曲線如圖6所示。

從圖6可以看出，在質量分數21%Al的配方中，SMX表現出與HMX在質量分數18%Al的配方中相似的行為，即很少替代量時配方能量基本不變，代量稍大時(約5%)，比沖隨SMX含量增加而急劇下降。在質量分數18%Al的配方中，SMX質量分數低于30%時，比沖隨SMX含量增加而增大，最高可達2622.5N·s/kg，比能量優化的三組元配方高27.5N·s/kg。而且，降低Al含量可增加SMX有效替代量的范圍。在質量分數15%Al的配方中，比沖在較大的范圍內隨SMX含量增大而增加，且在SMX質量分數為55%時比沖值最高為2634.2N·s/kg，比三組元能量優化配方高39.2N·s/kg。

圖6 HTPB質量分數為14%、不同Al含量AP/Al/HTPB配方的比沖隨SMX含量的變化曲線Fig.6 Curves of change in specific impulse of the AP/Al/HTPB formulation with 14% HTPB and different Al contents with contents of SMX

在質量分數18%Al、12%HTPB的配方中，SMX的含量隨平衡流比沖的變化曲線如圖7所示。

圖7 不同HTPB含量下推進劑比沖隨SMX含量的變化曲線Fig.7 Curves of change in specific impulse of propellants with different HTPB contents with SMX contents

由圖7可以看出， SMX有效質量分數可提高至50%；當HTPB質量分數為10%時，SMX有效質量分數可達到65%；最高比沖可分別達到2652.9和2679.3N·s/kg，與三組元能量優化配方相比，配方的比沖分別提高57.9和84.3N·s/kg。說明降低HTPB的含量，可使SMX的有效取代量增加，并提高配方的比沖。

配方中Al是除HTPB黏合劑外氧平衡值最低的物質。在Al含量較低時，SMX可有效替代更多甚至全部的AP，而不造成能量損失。國外目前正試圖以此研制出不含AP的潔凈復合固體推進劑[10]。

在HTPB質量分數為14%時，低Al含量的推進劑中，平衡流比沖隨SMX取代AP含量的變化曲線如圖8所示。

由圖8可以看出，Al對推進劑能量有較大影響，AP/Al/HTPB三組元配方的比沖隨Al含量增加而增大。Al質量分數每增加1%，比沖增加約10.4～13.7N·s/kg(每條曲線的起始點)。在無Al和Al含量較低的三組元配方中，比沖隨SMX含量的增加持續增大，比沖增幅在49.0～62.7N·s/kg。即使不含Al和AP的SMX/THPB二組元配方，理論平衡流比沖也可達到2471.6N·s/kg，因此Al/SMX/HTPB可能是一條開發低Al潔凈推進劑的途徑。

圖8 低鋁含量配方的平衡流比沖隨SMX含量的變化曲線Fig.8 Curves of change in specific impulse of HTPB propellants with low Al contents with SMX content

3 結 論

(1)由于HMX氧平衡值較低，在用HMX替代AP/Al/HTPB三組元固體推進劑中的AP時，對推進劑能量的提高效果并不理想。

(2)采用生成焓和氧平衡值都較高的SMX替代AP/Al/HTPB三組元固體推進劑中的AP能顯著提高推進劑的能量水平，并且效果明顯優于HMX。

(3)在低Al含量的配方中，SMX可全部替代AP且不影響推進劑的理論能量水平，為實現固體推進的潔凈、高能和環境友好提供了一條有效途徑。

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Theoretical Investigation of Energetic Characteristics of AP/Al/SMX/HTPB Quard-propellant

HOU Bin,TANG Xiao-bo,CAO Yi-lin,HE Jin-xuan

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology，Xiangyang Hubei 441003,China)

The effect of replacing ammonium perchlorate(AP) in AP/Al/HTPB with 2,3-bis(hydroxymethyl) -2,3-dinitro-1,4-butanediol tetranitrate(SMX)and HMX on the energy performance of formulation was calculated and compared by a propellant performance evaluation software.The energy of AP/Al/SMX/HTPB and AP/Al/HMX/HTPB composite solid propellants and standard motor working process were simulated and calculated by a high temperature chemical equilibrium code.The results show that compared with HMX,SMX can more effectively enhance the energy level of HTPB composite solid propellants in a much larger proportion.In the formulation containing 14% HTPB and 18%Al in mass fraction,SMX can increase the equilibrium specific impulse (Isp) up to 2622.5 N·s/kg,which is 27.5N·s/kg higher than the optimized HTPB/Al/AP tri-propellant.In the formulation containing 14% HTPB and 15%Al in mass fraction,after replacing HMX with SMX,theIspcan reach to 2634.2N·s/kg,which is 39.2N·s/kg higher than the optimized HTPB/Al/AP tri-propellant.In the formulation of 15%Al,12%HTPB and 10%HTPB in mass fraction,the mass fraction of SMX can respectively reach 45% and 65%,and the maximumIspcan reach 2652.9 and 2679.3N·s/kg,which are 57.9 and 84.3N·s/kg higher than HTPB tri-propellants,respectively.In the formulation without Al or with a low content of Al,SMX can replace all of the AP.

HTPB; solid propellant; energetic oxidizer; solid nitrate ester;energetic characteristics; SMX

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.01.017

2016-05-23；

2016-10-19

總裝備部預先研究項目(51328050204)

侯 斌(1990-)，男，碩士研究生，從事含能材料合成研究。E-mail:hou521bin@sina.com

曹一林(1963-)，男，研究員，從事含能材料及高分子材料合成與性能研究。E-mail:yilin2000@yahu.com

TJ55;V512

A

1007-7812(2017)01-0085-06