低品位氧化鋅礦硫酸銨的焙燒過(guò)程及其反應(yīng)機(jī)理

邵鴻媚，申曉毅，朱慧婷，翟玉春

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

低品位氧化鋅礦硫酸銨的焙燒過(guò)程及其反應(yīng)機(jī)理

邵鴻媚，申曉毅，朱慧婷，翟玉春

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

采用熱分析研究低品位氧化鋅礦與硫酸銨的焙燒過(guò)程，考察銨礦比、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)鋅提取率的影響；采用XRD分析揭示氧化鋅礦中有價(jià)組元在焙燒中的反應(yīng)過(guò)程和相變行為；討論焙燒過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。結(jié)果表明：合適的反應(yīng)條件為銨礦比1.4:1、焙燒溫度475 ℃、焙燒時(shí)間60 min；硫酸銨焙燒低品位氧化鋅礦是多相反應(yīng)，ZnO和ZnCO3與硫酸銨反應(yīng)先生成(NH4)2Zn(SO4)2，升溫后分解得到ZnSO4；鐵氧化物與硫酸銨反應(yīng)先生成(NH4)3Fe(SO4)3，分解得到NH4Fe(SO4)2；CaCO3和PbO在400 ℃以上焙燒時(shí)轉(zhuǎn)化為硫酸鈣和硫酸鉛。

低品位氧化鋅礦；硫酸銨；反應(yīng)過(guò)程；相變行為

氧化鋅礦是重要的鋅資源，儲(chǔ)量豐富。隨著硫化鋅礦資源的日漸枯竭，氧化鋅礦的開(kāi)發(fā)利用勢(shì)在必行[1-4]。多年來(lái)，各國(guó)已在中低品位氧化鋅礦的利用方面開(kāi)展了很多研究，主要有火法和濕法兩類[3-4]。傳統(tǒng)火法工藝主要為煙化富集和高溫直接還原氧化鋅制備粗鋅或氧化鋅，工序多、能耗高、鋅收率較低，逐步被濕法工藝所取代[5-6]。濕法工藝包括酸法、堿法和微生物浸出法。酸法處理氧化鋅礦是目前研究最多、應(yīng)用也最為廣泛的方法，又分常壓和高壓酸浸，包括浸出、凈化、電積等工序，浸出過(guò)程需嚴(yán)格控制以防生成硅膠影響物料過(guò)濾性能，物料腐蝕性強(qiáng)[7-9]；堿法工藝有氨法和氫氧化鈉法，氨法工藝以銨鹽或添加氨的方法浸出鋅，再電解制鋅或沉淀制備堿式碳酸鋅，煅燒制氧化鋅，工藝對(duì)設(shè)備要求高，需密閉處理[10-13]；氫氧化鈉法可同時(shí)浸出礦石中鋅、鉛、硅，浸出效率高，不受鐵鈣影響，如何有效分離鋅、鉛、硅尚待優(yōu)化[13-14]。微生物浸出法尚處在實(shí)驗(yàn)室研究階段[15]。氧化鋅礦物相復(fù)雜，嵌布粒度細(xì)，難以用選礦的方法富集[1,16]。本文作者將火法和濕法工藝結(jié)合，提出一條綜合利用低品位氧化鋅礦的工藝路線。采用硫酸銨焙燒低品位氧化鋅礦提鋅，提鋅渣轉(zhuǎn)化法提鉛，提鉛渣堿熔融提硅，最后富集鐵。整個(gè)過(guò)程反應(yīng)條件溫和，綜合提取利用低品位氧化鋅礦中有價(jià)組分鋅、鉛、硅、鐵并制備成產(chǎn)品，化工原料硫酸銨和氫氧化鈉循環(huán)使用。在此，主要考察硫酸銨焙燒低品位氧化鋅礦的過(guò)程及其反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

低品位氧化鋅礦產(chǎn)自云南某地，硫酸銨為工業(yè)級(jí)，去離子水實(shí)驗(yàn)室自制。實(shí)驗(yàn)儀器有自制豎式焙燒爐和智能控溫儀、電熱恒溫水浴鍋、攪拌器、真空抽濾機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將低品位氧化鋅礦破碎、磨細(xì)后與硫酸銨混合均勻。稱取100 g混合物料置于剛玉坩堝中，將坩堝放入焙燒爐，在設(shè)定的溫度制度下焙燒，待焙燒結(jié)束后，隨爐冷取樣。物料趁熱加水經(jīng)80 ℃溶出1 h，趁熱過(guò)濾，濾餅淋洗3次，得到含硫酸鋅的溶液和濾餅。濾餅烘干，檢測(cè)兩者中的鋅含量，并計(jì)算其提取率。

氧化鋅礦中ZnO、Fe2O3、PbO和CaO與硫酸銨按化學(xué)計(jì)量比恰好完全反應(yīng)生成正鹽消耗的硫酸銨的量計(jì)為1，此時(shí)銨礦比為1:1，硫酸銨過(guò)量10%，計(jì)為銨礦比1.1:1。

采用D/MAX-2500PC型X射線衍射儀表征樣品晶態(tài)(Cu Kα1, λ=0.15406 nm)，用Hitachi SU8010型掃描電鏡觀測(cè)樣品形貌。

2 結(jié)果和討論

2.1 低品位氧化鋅礦的表征

圖1所示為低品位氧化鋅礦的XRD譜和SEM像。表1所列為低品位氧化鋅礦的主要化學(xué)成分定量分析結(jié)果。由圖1可見(jiàn)，低品位氧化鋅礦的主要物相成分為菱鋅礦ZnCO3、石英SiO2、赤鐵礦Fe2O3、CaCO3，此外還有硅酸鋅Zn2SiO4、PbO及CaSO4…2H2O，礦相復(fù)雜。SiO2含量高達(dá)48.77%，其次為CaO和ZnO，分別為8.96%和8.71%。采用硫酸銨焙燒，與CaO結(jié)合的SO42-無(wú)法循環(huán)，造成材料浪費(fèi)，這與酸浸類似。氧化鋅礦顆粒表面粗糙，粒度不均勻。

圖1 低品位氧化鋅礦的XRD譜和SEM像Fig. 1 XRD pattern(a) and SEM image(b) of low grade zinc oxide ore

表1 低品位氧化鋅礦主要化學(xué)成分定量分析Table 1 Quantitative analysis of main chemical compositions in low grade zinc oxide ore (mass fraction, %)

2.2 銨礦比對(duì)鋅提取率的影響

圖2所示為在焙燒溫度450 ℃、焙燒時(shí)間60 min條件下銨礦比與鋅提取率的關(guān)系曲線。由圖2可見(jiàn)，隨銨礦比增加，鋅提取率增加。銨礦比從1:1到1.3:1，鋅提取率從40.10%提高到93.33%，在銨礦比1.4:1以后，鋅提取率變化不大。這是由于硫酸銨不足時(shí)氧化鋅礦反應(yīng)不充分，增加硫酸銨的用量，氧化鋅礦顆粒與硫酸銨粉體接觸充分，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。銨礦比1.4:1時(shí)鋅提取率達(dá)到96.25%，本實(shí)驗(yàn)中銨礦比選擇為1.4:1。

2.3 焙燒溫度對(duì)鋅提取率的影響

圖2 銨礦比與鋅提取率的關(guān)系Fig. 2 Relationship between ratio of (NH4)2SO4to zinc oxide ore and extraction rate of Zn

圖3 焙燒溫度與鋅提取率的關(guān)系Fig. 3 Relationship between roasting temperature and extraction rate of Zn

圖3所示為在銨礦比1.4:1、焙燒時(shí)間60 min條件下焙燒溫度與鋅提取率的關(guān)系曲線。由圖3可見(jiàn)，隨焙燒溫度的增加鋅提取率增加。焙燒溫度從300 ℃升至475 ℃，鋅提取率從40.83%增加到97.69%。再升高焙燒溫度，鋅提取率基本穩(wěn)定。這是由于隨著焙燒溫度升高，硫酸銨分解得到液相硫酸氫銨，硫酸氫銨分解可得硫酸，固-固相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐?固相反應(yīng)，反應(yīng)阻力降低，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)選擇焙燒溫度475 ℃。

2.4 焙燒時(shí)間對(duì)鋅提取率的影響

圖4所示為銨礦比1.4:1、焙燒溫度475 ℃條件下焙燒時(shí)間與鋅提取率的關(guān)系。由圖4可見(jiàn)，隨焙燒時(shí)間增加，鋅提取率增加。焙燒時(shí)間60 min，鋅提取率最高為98.13%，再延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，鋅提取率反而略有降低。這是由于反應(yīng)初期進(jìn)行的主要是鋅化合物與硫酸銨及分解產(chǎn)物的反應(yīng)，60 min后，鐵氧化物與硫酸銨及分解產(chǎn)物的反應(yīng)加強(qiáng)，鐵提取率提高，增加凈化除雜負(fù)擔(dān)。實(shí)驗(yàn)選擇焙燒時(shí)間60min。

圖4 焙燒時(shí)間與鋅、鐵提取率的關(guān)系Fig. 4 Relationship between roasting time and extraction rates of Zn and Fe

2.5 焙燒過(guò)程反應(yīng)機(jī)理

圖5所示為硫酸銨焙燒低品位氧化鋅礦的TG-DTA曲線。曲線上在50、290、330、400及530 ℃上出現(xiàn)多個(gè)吸熱峰。為分析硫酸銨焙燒氧化鋅礦的反應(yīng)過(guò)程，采用XRD分析了不同溫度焙燒物料的物相。圖6所示為銨礦比1.4:1條件下不同溫度焙燒物料的XRD譜。圖6(a)～(e)所示分別對(duì)應(yīng)焙燒溫度250、300、350、400和475 ℃。可見(jiàn)，250 ℃時(shí)，焙燒物料物相為SiO2、ZnCO3、(NH4)2SO4和CaCO3，表明在250 ℃反應(yīng)尚不明顯。300 ℃時(shí)，焙燒物料物相為SiO2、ZnCO3和CaCO3，相比250 ℃的XRD譜可知，SiO2、CaCO3峰不變，ZnCO3和(NH4)2SO4峰變?nèi)酢１砻?00 ℃時(shí)ZnCO3與(NH4)2SO4已開(kāi)始反應(yīng)。350 ℃時(shí)，

焙燒物料物相為SiO2、Zn2SiO4、(NH4)3Fe(SO4)3、(NH4)2Zn(SO4)2…6H2O和CaCO3，ZnCO3消失，(NH4)2SO4未分解完全，CaCO3仍存在，Zn2SiO4為原礦自帶。生成的新相(NH4)3Fe(SO4)3、(NH4)2Zn(SO4)2…6H2O表明ZnCO3、鐵氧化物與(NH4)2SO4反應(yīng)優(yōu)先生成硫酸復(fù)鹽，而非直接得到Fe2(SO4)3和ZnSO4。400 ℃時(shí)，焙燒物料物相為SiO2、(NH4)2Zn(SO4)2、CaCO3和(NH4)3Fe(SO4)3，與350 ℃的物料圖譜相比，CaCO3不變，(NH4)2SO4消失，Zn2SiO4和(NH4)2Zn(SO4)2…6H2O晶相消失，得到(NH4)2Zn(SO4)2。表明(NH4)2SO4已分解完全，Zn2SiO4與(NH4)2SO4反應(yīng)生成(NH4)2Zn(SO4)2。475 ℃焙燒物料物相為SiO2、CaSO4、PbSO4、(NH4)2Zn(SO4)2、NH4Fe(SO4)2和ZnSO4，與400 ℃時(shí)的物料圖譜相比，CaCO3和PbO消失，產(chǎn)生新相ZnSO4、CaSO4和PbSO4。表明溫度升至475 ℃，CaCO3和PbO轉(zhuǎn)化為CaSO4和PbSO4，(NH4)2Zn(SO4)2開(kāi)始分解生成ZnSO4，(NH4)3Fe(SO4)3脫銨得到NH4Fe(SO4)2，繼續(xù)升溫可得到Fe2(SO4)3。

圖5 硫酸銨焙燒低品位氧化鋅礦的TG-DTA曲線Fig. 5 TG-DTA curves of low grade zinc oxide ore roasted by ammonium sulfate

可見(jiàn)，TG-DTA曲線上，50 ℃的吸熱峰為吸附水脫除；290 ℃的吸熱峰涉及ZnCO3和硫酸銨的分解、鋅和鐵化合物與硫酸銨的反應(yīng)等；330 ℃的吸熱峰涉及碳酸鹽的分解；400 ℃的吸熱峰涉及硫酸鋅銨分解、硫酸鐵銨分解、Zn2SiO4與硫酸銨及其分解產(chǎn)物反應(yīng)、碳酸鈣和氧化鉛轉(zhuǎn)化為硫酸鈣和硫酸鉛的反應(yīng)；530 ℃的吸熱峰為NH4Fe(SO4)2分解為Fe2(SO4)3的吸熱峰。

圖6 不同溫度焙燒物料的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of specimens roasted at different temperatures: (a) 250 ℃; (b) 300 ℃; (c) 350℃; (d) 400 ℃; (e) 475 ℃

綜上所述，硫酸銨焙燒低品位氧化鋅礦的反應(yīng)過(guò)程可以簡(jiǎn)述為ZnO和ZnCO3與(NH4)2SO4優(yōu)先反應(yīng)，生成硫酸鋅銨復(fù)鹽，復(fù)鹽吸水可生成(NH4)2Zn(SO4)2…6H2O。鐵氧化物與硫酸銨反應(yīng)生成(NH4)3Fe(SO4)3，繼續(xù)升溫脫銨生成NH4Fe(SO4)2，要得到Fe2(SO4)3需要更高的溫度。400 ℃以上時(shí)，硅酸鋅與硫酸銨及分解產(chǎn)物反應(yīng)生成硫酸鋅銨，CaCO3和PbO轉(zhuǎn)化為CaSO4和PbSO4，(NH4)2Zn(SO4)2開(kāi)始分解生成ZnSO4。475 ℃焙燒物料中主要物相為石英態(tài)SiO2、ZnSO4、(NH4)2Zn(SO4)2、NH4Fe(SO4)2、CaSO4和PbSO4。ZnSO4和(NH4)2Zn(SO4)2均可溶于水，經(jīng)水溶實(shí)現(xiàn)Zn與Si、Pb的分離，NH4Fe(SO4)2也進(jìn)入溶液。硫酸銨焙燒低品位氧化鋅礦的反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，根據(jù)XRD譜和參考文獻(xiàn)[17-20]，焙燒過(guò)程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)可歸納如下：

2.6 提鋅渣的表征

圖7所示為提鋅渣的XRD譜和SEM像。由圖7可見(jiàn)，提鋅渣主要物相為石英態(tài)SiO2、CaSO4、PbSO4、CaSO4…2H2O和較難反應(yīng)的Fe3O4。提鋅渣顆粒粒度范圍大，表面粗糙。

圖7 提鋅渣的XRD譜和SEM像Fig. 7 XRD pattern(a) and SEM image(b) of leaching residue

3 結(jié)論

1) 硫酸銨焙燒低品位氧化鋅礦的合適反應(yīng)條件為：銨礦比1.4:1、焙燒溫度475 ℃、焙燒時(shí)間60 min，在此條件下鋅提取率達(dá)到98%。

2) 硫酸銨焙燒低品位氧化鋅礦反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，隨溫度升高，ZnO和ZnCO3與硫酸銨反應(yīng)先生成硫酸鋅銨，升溫分解得到ZnSO4。鐵氧化物與硫酸銨反應(yīng)先生成(NH4)3Fe(SO4)3，脫銨得到NH4Fe(SO4)2。400 ℃以上時(shí)，CaCO3轉(zhuǎn)化為CaSO4，PbO轉(zhuǎn)化為PbSO4，石英態(tài)SiO2不參加反應(yīng)。(NH4)2Zn(SO4)2和ZnSO4均可溶于水，經(jīng)水溶實(shí)現(xiàn)Zn與Si、Pb、Ca的分離。

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Process and reaction mechanism of roasting low grade zinc oxide ore with (NH4)2SO4

SHAO Hong-mei, SHEN Xiao-yi, ZHU Hui-ting, ZHAI Yu-chun
(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The process of roasting low grade zinc oxide ore with ammonium sulfate was studied by thermal analysis, and the influences of ratio of ammonium sulfate to zinc oxide ore, roasting temperature and roasting time on the extraction ratio of zinc oxide were investigated. The XRD analysis was adopted to illuminate the reaction process and the phases transformation behavior of the valuable compositions in zinc oxide ore. Finally, the chemical reactions occured in roasting process were discussed. The results show that appropriate reaction conditions are as follows, ratio of ammonium sulfate to zinc oxide ore of 1.4:1, roasting temperature of 475 ℃ and roasting time of 60 min. Roasting low grade zinc oxide ore using ammonium sulfate is a multiphase process. Firstly, ZnO and ZnCO3react with ammonium sulfate to produce (NH4)2Zn(SO4)2, which then decomposes into ZnSO4. Similarly, (NH4)3Fe(SO4)3is first obtained, and then is decomposes into NH4Fe(SO4)2. CaSO4forms from CaCO3and PbO transformes into PbSO4when reaction temperature is above 400 ℃.

low grade zinc oxide ore; ammonium sulfate; reaction process; phase transformation behavior

SHEN Xiao-yi; Tel: +86-24-83687731; E-mail: shenxy@smm.neu.edu.cn

TF813

A

1004-0609(2017)-01-0138-07

Foundation item： Project(51204054) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2014CB643405) supported by the National Basic Research Program of China; Project(N150204009) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China

(編輯 龍懷中)

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51204054)；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2014CB643405)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(N150204009)

2015-11-23；

2016-05-20

申曉毅，副教授，博士；電話：024-83687731；E-mail: shenxy@smm.neu.edu.cn

Received date： 2015-11-23; Accepted date： 2016-05-20