聚酰亞胺中空纖維膜分離CH4/CO2的影響因素分析

葛 昕， 李 暉， 李布青， 楊智良， 代學猛， 代永志， 李 希

(1.安徽省農業科學院 農業工程研究所， 安徽 合肥 230031； 2.安徽農業大學 工學院， 安徽 合肥 230026； 3.安徽永志環能科技有限公司， 安徽 阜陽 236300)

聚酰亞胺中空纖維膜分離CH4/CO2的影響因素分析

葛 昕1， 李 暉1， 李布青1， 楊智良2， 代學猛3， 代永志3， 李 希2

(1.安徽省農業科學院 農業工程研究所， 安徽 合肥 230031； 2.安徽農業大學 工學院， 安徽 合肥 230026； 3.安徽永志環能科技有限公司， 安徽 阜陽 236300)

沼氣的膜凈化提純技術是沼氣高值利用的重要途徑之一。文章利用聚酰亞胺中空纖維膜，以CH4/CO2混合氣體(CH4∶CO2為6∶4 v/v)模擬沼氣，研究了原料氣壓力，氣體流速和分壓對分離過程的影響，尤其是CH4和CO2的濃度影響。結果表明：原料氣壓力主要影響膜通量，對CH4含量的影響程度較小，而分壓能有效調節尾氣中CH4的含量，流速與CH4的濃度呈負相關。

聚酰亞胺； 中空纖維膜； 沼氣； 膜分離

聚酰亞胺(PI)作為一種廣泛應用于氣體分離的膜材料，因其穩定的化學結構和較高的機械性能和熱穩定性，成為了氣體膜分離研究的重點[1]，也是目前實用膜分離裝置的首先材料。大量研究表明聚酰亞胺中空纖維膜在H2/CH4，CO2/CH4，H2/N2，CO2/N2分離中展現出優良的性能，已成功用于氫氣回收，氣體脫濕氣、乙醇氣相脫水、沼氣凈化等領域[2-4]。但同時PI膜服從一般膜材料遵循的Roebnson規律，氣體的選擇性和滲透性呈反相關的關系[5]。

膜的滲透性能首先取決于膜材料的化學特性和分離膜的形態結構，同時，膜的操作因素對其影響較大。文章考察了原料氣壓力、流速、操作壓差對膜分離性能的影響，從而確定最佳的工藝參數[6-7]。該研究旨在為沼氣膜凈化提純裝置設計提供參考。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

試驗過程中使用的微型CO2分離膜組件由中國科學院大連化學物理研究所提供。圖1為該膜組件的結構示意圖，該膜組件由不銹鋼外殼和封裝在內部的聚酰亞胺中空纖維絲構成。外殼含原料氣入口，凈化氣出口和尾氣出口，見圖1。外部結構總長度為310 mm，有效長度為250 mm。內管由約40根聚酰亞胺中空纖維絲組裝而成[8]，有效膜面積為210 cm2。

1.2 試驗設計

在試驗過程中，原料氣和滲透氣分別在纖維絲外側和內側流動。試驗所用的氣體從合肥研邦特實驗設備有限公司購買，CH4和CO2的純度為99.999%，經過充分混合模擬沼氣的成分，濃度為CH460%，CO240%。

1. 原料氣入口和凈化氣出口； 2.尾氣出口； 3.原料氣入口和凈化氣出口； 4.尾氣出口(出口堵住)圖1 PI中空纖維膜組件示意圖

2 結果和討論

2.1 操作外壓對分離效果的影響

氣體膜分離與液體膜分離不同，其分離機制是不同氣體的擴散滲透差。外壓是氣體擴散滲透主要助動力，原料氣壓力顯著影響膜通量。在試驗條件下，當操作外壓低于0.4 MPa時，尾氣流量小于10 mL·min-1。

圖2 外壓對凈化氣體組成的影響

圖3 外壓對尾氣組成的影響

在原料氣流量為0.1 L·min-1，操作溫度為20℃，壓力范圍為1.0～2.0 MPa，考察了原料氣壓力的變化對凈化氣和尾氣中CH4組成的影響。如圖2，圖3所示。

從圖2和圖3中可以看出，外壓對于膜分離效果的影響較大，CH4的濃度隨著壓力的增大，其含量出現一定程度的減?。欢鳦O2則相反。這種現象可以用描述氣體透過玻璃態聚合物的雙吸附模型來解釋，它可以表示為Henry模型和Langrnuir模型[9]之和：

氣體在聚合物中的滲透是由溶解過程和擴散過程共同決定的[4]。一般來說，Langmuir模型對玻璃態聚合物滲透系數的壓力依賴性貢獻較大。對于CH4而言，由于溶解度系數較大，Langmuir吸附對滲透系數的影響比較明顯，因此，滲透系數隨壓力升高略有減小，這將導致氣體中CH4的含量出現減小，這與前人[6]報道的結果基本一致。

另外可以看出凈化氣中CO2的濃度變化范圍為8.65%～11.04%，其變化幅度為27.63%；與之對應的CH4的變化范圍為91.35%～88.96%，其變化幅度為2.61%。CO2隨壓力的變化幅度較大，造成這種現象的原因是由于極性基團與CO2之間存在相互作用較強，而對于CH4而言，作用程度較小。當外壓升高時，CO2與極性基團之間的相互作用效果減弱，導致其含量隨壓力的變化幅度較大。

2.2 流量對分離效果的影響

由圖4和圖5可知，隨著出口氣體流速的增加，氣體的流量增大，中空纖維膜表面氣體的傳質邊界層變薄，表面氣體的相對濃度變高，有利于傳質推動力[10]，但同時，隨著流速的增加，氣體與纖維膜的作用時間變短，將直接影響凈化氣和尾氣中氣體的濃度[11]。隨著流量的進一步增大，CH4的組成逐漸趨于穩定。

塑化是CO2透過玻璃態聚合物時的一種典型作用。當CO2的濃度足夠高時，會增加聚合物的自由體積和鏈段活動性而發生塑化現象。Bos[12～ 13]將玻璃態聚合物的塑化定義為CO2滲透系數的增加對進料氣壓力的函數，使滲透系數增加所需的最小壓力稱為塑化壓力。

圖4 流量對凈化氣CH4組成的影響

圖5 流量對尾氣CH4組成的影響

從圖4和圖5中可以看出，尾氣中CH4的濃度在0～2 MPa區間內隨流量的增加呈現增高趨勢，而當壓力為2.2 MPa時，其值出現了下降，為典型的塑化現象，用雙吸附模型無法解釋，一般認為，當CO2的濃度超過引發塑化所需的臨界值，即進料氣壓力超過塑化壓力時，CO2的擴散系數會有明顯的增加，此時導致CH4濃度的降低。

2.3 分壓對分離效果的影響

圖6為不同外壓下，調節壓差過程中滲透氣CH4濃度的變化。從中可以看出，隨著膜兩側壓差的增大，氣體中CH4的濃度都出現減少的趨勢，隨著壓差的增加，其變化范圍減小，趨于平穩；而對于尾氣而言，壓差對其含量的影響程度逐漸增強，從中不難發現，在外壓偏低(P=0.5 MPa)的情況下，壓差對凈化氣中CH4影響程度小于尾氣中CH4，當外壓的不斷增大，壓差對于凈化氣中CH4的影響程度逐漸減弱。而CO2的濃度變化趨勢相反(見圖7)。

對于實際操作而言，一方面通過增加外壓可以有效提高凈化氣中CH4的濃度，同時通過調整分壓減低尾氣中CH4的含量，從而減小分離系統中CH4的損失達到凈化要求。

圖6 操作壓差對CH4濃度的影響

圖7 操作壓差對CO2濃度的影響

3 結論

(1)利用聚酰亞胺中空纖維膜分離CH4和CO2是可行的。在室溫條件下，CH4/CO2混合氣體(CH4∶CO2為6∶4v/v)經單級膜組件分離，凈化氣中CH4的濃度可提高至90%以上，尾氣中CO2可提高至70%以上。

(2)外壓主要影響膜通量，對于凈化氣中CH4的濃度變化影響較小，但與尾氣中CH4含量呈正相關；氣體流量的增大能減小CH4的濃度值；分壓的大小主要影響尾氣中CH4的濃度，而對于凈化氣的影響不大。

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Influence Factors on CH4/CO2Separation by Membrane of Polyimide Hollow Fiber /

GE Xin1, LI Hui1, Li Bu-qing1, YANG Zhi-liang2, DAI Xue-meng3, DAI Yong-zhi3, LI Xi2/

(1.Agricultural Engineering Research Institute，Anhui Academy of Agricultural Science, Hefei 230031，China; 2.College of Engineering, Anhui Agricultural University, Hefei 230026，China; 3.Anhui Yongzhi Environmental Energy Technology CO Ltd, Fuyang 236300，China)

Purifying biogas by membrane technology is an important way for improving the biogas utilization value. The imitated biogas (CH4∶CO2=6∶4 v/v)was used as feedstock gas to study the effect of feed gas pressure, gas flow rate, and partial pressure, specially the CH4, CO2concentration, on the biogas purification were investigated. The result showed that the feed gas pressure mainly affect the membrane flux, less impact on the CH4content. The partial pressure could effectively adjust the content of CH4in tail gas. And the flow rate had negative correlation with the concentration of CH4.

polyimide; hollow fiber membrane; biogas; membrane separation technology

2015-12-18

2016-01-12

葛昕(1985- )，女，安徽合肥人，助理研究員，主要從事農村能源研究工作，E-mail: ahnkyny@126.com 通信作者： 李布青，E-mail: 13966718237@163.com

S216.4

A

1000-1166(2017)01-0013-04