天然氣水合物抑制劑選用的探討

張蜀杰

（中原油田燃氣管理處，河南濮陽 457001）

天然氣水合物抑制劑選用的探討

張蜀杰

（中原油田燃氣管理處，河南濮陽 457001）

冬季，油田伴生氣集輸管線經常發生管線凍堵情況，加注甲醇防凍劑后能有效地防止管線冰堵的發生。甲醇作為水合物抑制劑具有很多的優點，但甲醇具有毒性且揮發性很強，隨著世界各國及油田化工生產單位對環保及員工健康的關注，具有中等毒性的甲醇勢必且應該被乙二醇代替。

天然氣水合物；抑制劑；選用

1 天然氣水合物簡介

天然氣水合物是指在一定的溫度和壓力條件下，天然氣中某些氣體組分能和液態水能形成水合物。是一種籠形晶格包絡物，即水分子通過氫鍵結合成籠形晶格，而天然氣分子在范德華力作用下，被包圍在晶格的籠形孔室中。其特征為白色結晶固體，外觀類似松散的冰或致密的雪，密度為 0.88～0.9g/ cm3。

天然氣水合物形成的必要條件是天然氣中飽和水的存在、有足夠高的壓力和足夠低的溫度。輔助條件是壓力的脈動、氣體的高速流動、因流向突變產生的攪動、水合物晶種的存在及晶種停留的特定物理，位置如彎頭、孔板、閥門、粗糙的管壁等。

由于水合物是一晶狀固體物質，一旦形成，極易在閥門、分離器入口、管線彎頭及三通等處形成堵塞，嚴重時影響天然氣的收集和輸送效率，因此必須采取措施防止其生成。

為防止天然氣水合物形成，可以采取以下措施：①提高天然氣的流動溫度；②降低壓力至給定溫度時水合物的生成壓力以下；③脫除天然氣中的水分（氣態水）；④向氣流中加入抑制劑（阻化劑）。

其中最積極的方法是保持天然氣中不含飽和水，最常用的辦法則是向氣流中加入各種抑制劑。

2 抑制劑的選用對比分析

2.1 預防效果對比

2.1.1 甲醇與乙二醇濃度對水合物溫度降的影響

甲醇和乙二醇對水合物形成的抑制作用機理是：在氣、液雙組分體系中加入一種新的組分，改變水分子和氣體分子之間的熱力學平衡條件（水合物化學位），使水合物的形成曲線向較低溫或較高壓力的方向移動。這個溫度移動的差值一般稱為溫度降。抑制劑濃度的選擇和站場現場需求溫度降密切相關。

在相同濃度條件下，甲醇較乙二醇溫度降幅度差距不是很大。

在目前的條件下，伴生氣輸送時為使其不冰堵所需的溫度降并不是很高，一般在10～20℃，所需抑制劑濃度差值不大。也就是說這兩種抑制在這個溫度降范圍內對其使用量相差無幾。

2.1.2 甲醇與乙二醇氣相蒸發量對比

乙二醇和甲醇物性對比可知，甲醇沸點低，蒸氣壓高，在較高溫度下使用則蒸發損失較大，消耗甲醇量大，因此更適用于較低的操作溫度。

乙二醇蒸氣壓較低，氣相損失小，氣相蒸發量可采用經驗數據，即在 1m3天然氣的克數與在水中重量的比值 0.04g/m3。和甲醇在 0℃，0.4MPa 條件下蒸發量為 2.21g/m3相比，該值非常小，因此適用于中原地區輸氣場站上。

2.1.3 降低水溶液的冰點程度對比

甲醇和乙二醇都易溶于水，可以任意配成各種冰點的抑制液，對于低洼處積液易發生結冰的地方，這種醇溶液是一種較為理想的抑制液，二者都能有效防止管線發生結冰堵塞。

加注甲醇和乙二醇都能使管線底部積水的冰點降低，對比同一質量濃度下，甲醇水溶液冰點比乙二醇水溶液更低。對比現場生產情況，用乙二醇水溶液也能取得所需效果。

在目前的輸氣環境下，由于氣中含有雜質、凝析油和各種離子，降低冰點的程度沒有上述在純水中降低冰點程度高，但二者都可以滿足降低冰點的要求，具體降低程度，還需現場更細，更深入的實驗。

2.1.4 甲醇和乙二醇毒性對比

甲醇具有中等程度的毒性，可通過呼吸道、食道及皮膚侵入人體，甲醇對人中毒最低劑量約為100mg/kg，經口致死劑量 0.3～1g/kg，當空氣中甲醇含量達到一定濃度時，人會出現中毒現象。因此使用甲醇作抑制劑時應注意采取相應的安全措施。但乙二醇無毒，加注時無需安全措施。

甲醇和乙二醇水合物抑制劑富液都可回收和再次循環利用，但是甲醇廢液處理困難，回收不經濟，甲醇溶液最終會進入到污水系統，加大污水處理難度，同時對環境影響和職工健康很大。

乙二醇屬低毒類，人類經口致死劑量約為 1.6g/kg，由于其沸點高，不易產生蒸汽被人吸入體內而引起中毒。一般是回收、再生后重復使用，適用于集中處理氣量較大的管線天然氣，設備投資費用高，操作費用低。但對于處理場站輸送小氣量天然氣，無需將乙二醇回收，形成的乙二醇富液經分離器過濾后可排入污水系統。

2.1.5 甲醇和乙二醇價格對比

通過對甲醇和乙二醇生產廠家調研和咨詢，中石化乙二醇價格 4 500 元 /t；甲醇價格 3 500 元 /t。在成本對比上，甲醇比乙二醇有一定的優勢，但考慮到甲醇對環境和員工健康危害，以及后期對污水和污油處理難度和處理費用，甲醇處于劣勢。

濮城輸氣管理區伴生氣總氣量在 20×104m3/d，所需抑制劑加注量較少，而且只在冬季加注，因此抑制劑原料價格對整個防凍系統操作費用影響不大，可以忽略。

3 結束語

通過對甲醇和乙二醇在降低水合物露點，在氣相中的損失程度，降低溶液冰點程度、來源、價格、毒性、危害程度等5方面的對比分析：

1）在目前的條件下，抑制劑選用甲醇和乙二醇均可以達到預防管線凍堵的目的。

2）乙二醇在健康、環保、獲取途徑等方面具有一定的優勢。

因此建議選用乙二醇作為管線防凍堵添加的抑制劑。乙二醇可考慮使用壓縮機組更換下來的防凍液。但因廢防凍液在使用過程中可能會因遇高溫和雜質的滲入發生變質，需取樣送檢化驗，經檢測達到抑制劑使用的標準才可使用。

Discussion on Selection of Natural Gas Hydrate Inhibitors

Zhang Shu-jie

In winter，the pipeline is often blocked by the pipeline，and the addition of methanol antifreeze can effectively prevent the occurrence of pipeline ice blocking.Methanol as a hydrate inhibitor has many advantages，but methanol is toxic and highly volatile，with the world’s oil and chemical production units in the oil and environmental health concerns，with moderate toxicity of methanol and should be ethylene glycol instead.

natural gas hydrate ；inhibitor ；selection

TE377

：A

：1003–6490（2017）07–0026–02

2017–05–26

張蜀杰（1973—），女，河南濮陽人，輸氣工技師，主要從事油田輸氣崗工作。