氣相法聚丙烯生產工藝技術的選擇

殷飛(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

氣相法聚丙烯生產工藝技術的選擇

殷飛(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

從氣相法聚丙烯生產工藝的技術特點方面，對Unipol工藝、Novolen工藝、Innovene工藝、Horizone工藝和Spherizone工藝的優點和缺點進行了闡述。通過分析當前我國聚丙烯產品結構存在的問題，提出了企業在聚丙烯工藝技術的選擇上不要盲目追求單套裝置產能，應該著眼于聚丙烯產品的發展方向，以聚丙烯產品結構過剩和結構短缺為主要推動力，選擇先進的工藝技術，生產出性能優良的高端產品，從而在聚丙烯市場激烈的競爭中贏得先機。

聚丙烯；氣相法；技術特點；聚丙烯產品；選擇

聚丙烯(Polypropylene，簡稱PP)是一種半結晶的熱塑性塑料。因其具有較高的耐沖擊性，機械性質強韌，抗多種有機溶劑和酸堿腐蝕等優良的性能，所以聚丙烯在工業界有廣泛的應用，是常見的高分子材料之一。

近年來，隨著聚丙烯高效催化劑技術的發展，氣相法聚丙烯生產工藝因具有安全性高、工藝流程簡單、單線產能高、能耗低、設備投資低、操作簡便以及生產方式靈活等顯著優勢，在我國和世界范圍內所占的比例逐年增加。

1 氣相法工藝的技術特點

在氣相法工藝中，Unipol、Innovene、Horizone、Novolen、Spherizone氣相法聚丙烯生產工藝是當前世界上應用最廣的五種工藝，這些工藝除了具有氣相法工藝的共同特點外，由于采用不同類型的反應器，還有很多自身獨有的特征。

1.1 Unipol工藝

Unipol采用氣相流化床反應系統，配合先進的催化劑系統，只用兩臺串聯的反應器系統就能夠靈活的生產全范圍的聚丙烯產品。該工藝具有如下主要特征。

(1)由于采用了先進的氣相流化床技術和先進SHAC催化劑系統，形成一個比較穩定而靈活的系統，可以在較大的操作范圍內調節操作條件而使產品的性能保持均一；(2)配合超冷凝態氣相流化床工藝(SCM)，能使反應器在體積不增加的條件下提高很大的生產能力；(3)當聚合反應不正常時，可以用殺死系統向反應器中注入很少量的CO阻聚劑以部分的或全部中止聚合反應，待系統操作正常后，再把CO從反應器里吹出去，使催化劑的活性立刻恢復，以繼續進行反應而不產生等外品；(4)單套裝置產能大。Unipol工藝采用的是流化床反應器，粉料在反應器中的流動形式接近全混型[1]，PP粉料在反應器中的停留時間分布寬，聚合物的分子量分布很寬，在生產聚丙烯共聚物時每個宏觀顆粒所含有的不同高分子共混物的比例有很大差別，造成宏觀顆粒之間存在不均勻性。此外，在流化床反應器中，聚合物會由于產生靜電、出現“熱點”等原因而產生結塊現象[2]。目前該工藝主要應用于煤化工行業，中石油有少量的聚丙烯裝置采用該工藝，中石化沒有該工藝的聚丙烯裝置。

1.2 Innovene工藝

該工藝采用的是接近活塞流式的臥式反應器并帶一個特殊設計的水平攪拌器。這種獨特的反應器設計使得PP粉料在反應器中的流動模式接近平推流，避免催化劑短路現象，PP粉料在反應器中的停留時間分布窄。因此該工藝具有以下特點：

(1)PP粉料分子量均勻，分子量分布較Unpol工藝和Novolen工藝要窄；(2)單臺反應器的停留時間分布相當于3-5個全混釜[3]，兩個串聯的反應器之間設有氣鎖裝置，可以將來自第一反應器的PP粉料中的乙烯、氫氣含量降至最低從而保證了兩個反應器中的氣體組分的獨立性，因此用該工藝生產出來的抗沖共聚物在剛性和抗沖性能之間具有很好的平衡性；(3)因為獨特的反應器設計，Innovene工藝的產品過渡時間很短，產品切換容易，過渡產品很少。

在抗沖產品質量方面，Innovene工藝是目前生產抗沖產品牌號最多，產品質量最穩定的工藝[4]。張偉[5]通過比較不同工藝技術生產的聚丙烯在不同領域中的應用發現，Innovene工藝生產的抗沖共聚注塑料牌號較多，MFR從1．5-60g/10min，基本滿足了國內不同領域市場需求，產品綜合性能加好。因此該工藝也是我國目前在氣相法中采用較多的工藝。缺點是產品中乙烯含量(或橡膠組分比例)不高，不能獲得超高抗沖牌號的產品[6]。

1.3 Horizone工藝

Horizone工藝是在Innovene工藝的基礎上發展起來的，因此Horizone工藝除了具有Innovene工藝的特征外，還有自己的獨有特征。

(1)反應器布置由水平布置改為上下布置。第一反應器的出料靠重力流入一個簡單的氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓入第二反應器。與Innovene工藝相比，該工藝的設計更簡單，能耗更小。

(2)Horizone工藝在兩個反應器的頂部冷凝器后邊增加了深冷器，可以在聚合反應過程中生產更高MFR或更高乙烯含量的聚丙烯產品，彌補了Innovene工藝的不足。

(3)Horizone工藝增加了催化劑預聚合。在預聚合反應過程中丙烯發生輕微的聚合反應，在催化劑表面形成聚丙烯保護膜，避免催化劑在第一反應器中發生破裂，因此在第一反應器中能夠生成形態好、細粉少、粒度分布窄、流動性好的PP粉料，易于輸送至第二反應器。如果預聚合不好，則產品中細粉增多，流動性降低，共聚反應器的操作困難。

(4)與Innovene工藝相比，Horizone工藝通過優化反應器、增加預聚合單元和反應深冷單元等，不僅能夠生產全范圍產品，更適宜生產高乙烯含量的抗沖共聚物產品。為了改善產品的抗沖擊性能，Horizone工藝還開發了EPR含量極高的、直接在反應器中合成的NEWCON產品[7]。NEWCON是一種高乙烯含量的反應器級TPO產品，橡膠相含量在30%～60%。不足之處是生產NEWCON產品時需要開深冷系統，能耗較高。

目前在我國只有廣東石化和中韓(武漢)石化采用該工藝。

1.4 Novolen工藝

該工藝采用的是立式攪拌反應器，攪拌器的形式是底伸式寬螺帶、無中心軸、頂端帶刮壁桿的攪拌器。在攪拌器的作用下，反應器中的催化劑和反應單體可以充分的混合均勻，而且可以消除“熱點”，防止聚丙烯粉料粘壁結塊。同時PP粉料在螺帶式攪拌器的攪拌下，停留時間分布要好于單純的氣相流化床反應器，因此用Novolen工藝生產出來的PP粉料分子量分布比Unipol工藝要窄，但比Innovene工藝要寬。第三，Novolen工藝能用抗沖共聚反應器生產均聚產品(與第一均聚反應器串聯)，使均聚物的生產能力可以提高30%。無規共聚物也可以用串聯反應器生產。第四，Novolen工藝還具有反應器操作模式靈活的特點，兩個反應器可以設計成可切換模式，即兩個反應器串聯操作生產抗沖共聚物，也可以并聯操作生產均聚物和無規共聚物。

Novolen工藝中雖然設計了很多防止粉料結塊的措施，如在粉料脫氣倉中設計了攪拌器、在粉料倉設計了一條粉料小循環線以保證粉料處于流動狀態，但是實際生產表明，Novolen工藝確實比較難操作，尤其是生產抗沖共聚物時，更容易發黏結塊[8]。此外，該工藝的第一反應器和第二反應器之間沒有設置氣鎖裝置，PP粉料從第一反應器出來后在壓差的作用下直接進入到第二反應器中，粉料中夾雜的氣相單體容易對第二反應器中的氣體組分產生影響，從而影響抗沖產品的質量。

1.5 Spherizone工藝

Spherizone工藝是由Basell公司在Spheripol工藝基礎研發的聚丙烯生產技術，是目前世界上最先進、最新穎的聚丙烯生產工藝。Spherizone工藝與Spheripol工藝的最大不同在于反應器的不同，該工藝采用多區循環反應器(MZCR)技術，將一個反應器分成可以獨立控制反應條件的兩個反應區域，催化劑和氣相丙烯在反應器內實現多區循環聚合反應。在MZCR中，反應溫度、氫氣濃度、單體濃度可以分別加以控制，聚合物顆粒在反應器中經過多次循環，實現聚丙烯顆粒內不同高分子共混物類似“洋蔥”狀的均勻混合。這種混合不再或不完全受催化劑控制，而是由聚合工藝驅動，可以達到分子水平上的聚合物混合[9]，消除了聚合物微觀結構上的不均勻性，極大地提升了產品性能，從根本上避免了聚丙烯產品因加工而產生的“魚眼”或“凝膠”[10]。

MZCR技術是一種全新的生產聚烯烴工藝技術，可以在同一臺反應器內生產出均聚、二元、三元及雙峰產品等所有產品，抗沖共聚物需要配有氣相反應器；還可以生產一些全新的多相聚合物，如雙無規共聚物、均聚和無規的組合產品。Spherizone工藝生產的產品結晶度高、剛性好，樹脂在保持力學性能的同時，具有良好的加工性；無規共聚產品共聚單體含量高，光學、力學及熱性能表現突出；抗沖共聚物優化了沖擊性能與剛性的平衡[11]。中石油吉林研究院的宋丕雙[12]等預測MZCR技術和雙峰聚丙烯生產工藝將是今后聚丙烯的主要生產工藝。

Spherizone工藝除了具有獨有的工藝特點外，當前也存在一些不足，如：(1)MZCR反應器容易形成局部熱點，導致局部聚合物結塊，從而導致裝置停車；(2)由于循環氣速快，導致反應器振動大；(3)國內裝置較少，目前只有中沙石化和長慶煉化采用該工藝，可借鑒的經驗少。

2 當前我國聚丙烯產品結構及氣相法工藝現狀

近年來，我國聚丙烯裝置能力持續擴張，由2005年的545萬噸增長到2016年底的2333萬噸。隨著煤化工的崛起、外資的進入及民企的快速發展，煤制烯烴項目和PDH項目得到持續快速發展，我國聚丙烯產能還將持續增加。

聚丙烯產能的快速增長，也導致了我國聚丙烯產品結構的不合理性，即聚丙烯產品結構不均衡，存在結構性過剩和短缺現象。結構性過剩產品主要是以拉絲料為主的通用型產品；結構性短缺產品主要是指高抗沖注塑料、高熔指纖維料、高檔BOPP專用料、CPP、管板材等在內的專用料，這是由于國內對高端專用料的需求不斷增加，而且我國高端專用料開發力度偏弱，生產能力有限。所以開發高透明、高結晶、高熔體強度、高流動產品今后聚丙烯產品發展的主要方向[13]。預計到2020年，中國聚丙烯產量2370萬噸，消費量2660萬噸，缺口290萬噸，主要是專用料等高檔聚丙烯[14]。

自20世紀90年代氣相法被引入我國以來，截至到目前，我國已經引進了GRACE公司的Unipol工藝、INEOS公司的Innovene工藝、CB&I公司的Novolen工藝、JPP公司的Horizone工藝及當前最新穎、最先進的聚丙烯生產工藝Basell公司的Spherizone工藝。在引進的五種工藝中，Unipol工藝和Innovene工藝無論是裝置的數量上還是總產能上都領先于其他三種工藝，在我國目前氣相法聚丙烯工藝中占據主導。工藝的集中是導致當前我國聚丙烯產品結構過剩和短缺的原因之一。因此，新建的聚丙烯裝置在工藝選擇上，應該選擇工藝先進、以生產高端產品為主的工藝。廣州石化在進行聚丙烯工藝比選時，考慮到當前華南地區聚丙烯市場工藝技術單一、產品結構與市場需求不匹配，為了優化資源配置、提高產品附加值、滿足未來華南市場需要，引進了先進的Horizone工藝[15]；中海惠州和華泓匯金[16]是即中沙石化和大慶煉化之后再次引入Spherizone工藝的單位，這將有助于推動我國聚丙烯市場高端產品的發展，減輕對高端產品進口的依賴。

3 結論

(1)氣相法聚丙烯生產工藝因其特有的優點加上先進的催化劑系統，使其成為當前最主流的工藝之一；由于采用不同的反應器設計，每種工藝技術具有獨特的特征；

(2)未來我國聚丙烯的需求量還會進一步的增加，在聚丙烯產品的需求結構方面也將側重于高端化、多樣化；

(3)氣相法聚丙烯生產工藝技術在我國呈現多元化的發展趨勢，各種先進的氣相法工藝技術都有涉獵，但具有不平衡的特點，其中Unipol工藝和Innovene工藝是我國當前最主流的氣相法生產工藝；隨著未來對聚丙烯需求的不斷增加和INEOS公司在2016年9月宣布Innovene工藝停止在中國的技術轉讓，預計Horizone工藝作為Innovene工藝替代工藝會得到快速的發展，同時Spherizone工藝以其優良的產品性能也將呈現快速發展的趨勢；

(4)新建聚丙烯裝置在聚丙烯工藝技術的選擇上不應該盲目追求單套裝置的產能，應該結合自身的實際情況，以聚丙烯產品的發展方向為主導，選擇先進的工藝技術，生產出高端、優質、多樣化的產品。

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Selectionof Gas Phase Polypropylene Process

Yin Fei(CNOOC NingboDaxie Petrochemical LTD,Zhejiang Ningbo 315812)

The advantage and shortage of gas phase polypropylene process is summarized,including the Unipol technology,the Novolentechnology,the Innovene technology,the Horizonetechnology and the Shperizone technology,from the aspect of thetechnical characteristics.By analyzing the problem that exists in polypropylene product structure currently in our country and the cause,theselection of gas phase polypropylene process should be according to the development direction of polypropylene product and the unnormal structure of polypropylene product structure surplus and structure shortage,producing high quality products with excellent performanceand winning the competition in the polypropylene market.

polypropylene; gas phase;technical characteristic;polypropylene product; selection

殷飛(1981- )，男，碩士，工程師，畢業于陜西師范大學化學工藝專業，現從事聚丙烯生產工作。