制氫尾氣綜合利用探討

張滿玉(中石化天津分公司發展規劃部, 天津 300271)

制氫尾氣綜合利用探討

張滿玉(中石化天津分公司發展規劃部, 天津 300271)

本文主要介紹了制氫尾氣的組成、回收利用的必要性和可行性、綜合利用技術方案和效益。

制氫尾氣；氫氣；二氧化碳；綜合利用

氫氣是石化企業加工高硫原油、生產高品質成品油必不可少的原料。隨著成品油質量標準越來越嚴格，石油加工過程中對氫氣的需求量越來越大，制氫工藝產生的尾氣量也越來越大。目前制氫工藝的尾氣中含有一定量的低濃度氫氣和二氧化碳，既造成了氫氣資源的浪費，又大幅度增加了碳排放，因此在目前嚴峻的環保形勢下制氫尾氣綜合利用是非常必要的。

1 制氫工藝簡介

天津分公司制氫裝置設計每小時生產純度99.9%以上的優質氫氣6×104Nm3/h，分A、B兩個系列，單個系列原設計規模為3×104Nm3/h。工藝過程為原料經烴鈷鉬加氫、氧化鋅脫硫、輕烴的水蒸汽轉化、CO中溫變換、變壓吸附氫提純等工藝單元，生產出工業純氫。裝置設計原料為直餾石腦油、飽和液化氣、加氫裂化干氣、焦化干氣、天然氣等。制氫裝置是加氫精制、加氫裂化等用氫裝置的重要配套生產裝置。

2 制氫尾氣的性質及回收的必要性

(1)尾氣性質 根據設計，裝置滿負荷運行的情況下可產生尾氣34.58萬噸/年，典型體積組成如下：H2：29.34%；CO:6.23%；CO2：52.18%；CH4：12.25%。

根據組成數據可以看出，制氫尾氣中含有較多的CO2和一定體積含量的H2。目前按照設計，制氫尾氣作為低熱值燃料做本裝置制氫轉化爐的燃料。

(2)回收氫氣的必要性 隨著原油價格的升高，目前石油煉制過程中為充分利用原油資源，各煉油廠正在對原油的重質餾份采用加氫處理的方法，代替過去廣為流行的焦化工藝，以減少低附加值的焦炭產量，增加成品油的產量。同時我國成品油質量逐年提高，2017年底將在全國執行硫含量小于10Pmm的國五標準車用汽柴油。以上兩種因素都大幅度增加了石油加工過程中的氫氣用量，氫氣資源越來越寶貴，同時隨著原油和天然氣價格的上漲，原來采用輕烴和天然氣制氫的工藝，導致制氫成本逐年提高。因此尋找廉價氫源和回收各種氣體中的氫氣成為各煉油企業的重要任務，而且也是具有經濟效益的投資項目。

(3)回收CO2的必要性 制氫尾氣中含量最多的是CO2，目前隨著尾氣再次燃燒后排入大氣，增加了企業的碳排放量，同時CO2重復加熱也增加了能耗，如果對尾氣中的CO2回收利用，既可以利用清潔廉價的CO2資源，同時減少碳排放和碳排放稅。

因此，如果采用適當的方法回收制氫尾氣中的氫氣和CO2，既可以產生經濟效益，又可以產生環保效益。

3 制氫尾氣回收氫氣和二氧化碳初步方案

(1)回收技術選擇 目前氣體回收技術主要有變壓吸附和膜分離兩種技術。變壓吸附(PSA)原理：以多孔性固體物質(吸附劑)內部表面氣體分子的物理吸附為基礎，利用各組分在兩種壓力狀態之間的可逆物理吸附過程。它是利用混合氣體中雜質組分在高壓下具有較大的吸附能力，在低壓下又具有較小的吸附能力，而理想的組分H2則無論高壓或是低壓都具有較小的吸附能力的原理回收氫氣。在高壓下，增加雜質分壓以便將其盡量多的吸附于吸附劑上，從而達到高的產品純度。吸附劑的解析或再生在低壓下進行，盡量減少吸附劑上雜質的殘余量，以便于在下-個循環再次吸附雜質。

變壓吸附技術具有回收率高、純度高、運行周期長的優點，缺點是設備投資較高。

膜分離技術原理：是在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時，實現選擇性分離的技術。膜分離技術投資較低，占地少，但回收率和產品純度均較變壓吸附技術低。考慮目前制氫原料天然氣的價格越來越高，回收率對項目的效益影響明顯，而投資對效益相對不敏感，因此建議采用變壓吸附技術。

(2)技術方案 ①尾氣回收比例。目前國內制氫裝置尾氣均作為轉化爐燃料，還沒有全部回收尾氣的實際經驗。考慮到將全部尾氣中的氫氣和二氧化碳回收后，由于燃料熱值發生較大變化，將改變目前轉化爐內的溫度場分布，勢必將影響轉化爐爐管的溫度分布，從而可能影響轉化爐的運行周期和裝置產氫能力，因此建議第一步可先回收1/3尾氣(約12000m3/h尾氣)，待技術成熟后在回收全部尾氣。此方案已經在其他工業裝置上獲得成功應用。②技術方案。經過國內可研機構的不懈努力，目前研究開發的新型多段法變壓吸附技術，尾氣中氫氣和二氧化碳回收率已經達到80%～90%以上，使尾氣回收在經濟上具有了可行性。

典型技術方案采用多段法PSA技術和固定床定壓吸附分離技術。首先制氫尾氣加壓到1.0MPa左右后進入到第一單元，通過氣水分離器除去原料氣中攜帶的飽和水，然后進入吸附塔，從吸附相得到CO2產品氣。剩余氣體再次經過壓縮機加壓后送入到第二單元，脫除大部分雜質，解吸后得到燃料氣，送燃燒管網。剩余含氫氣體再次送入到第三段繼續提純氫氣。根據原料性質不同，經過二至四段吸附工藝，可以得到純度99%以上的產品氫氣。最終實現氫氣、二氧化碳和燃料氣的分離。

4 氫氣回收項目效益

①回收氫氣。從資源循環利用中可獲得直接經濟的效益。目前技術可把氫氣回收率由現在的60%～89%提高到95%以上，并且可回收氫氣3000Nm3/h。②節能減排。通過回收二氧化碳，能減少二氧化碳直接排放，減少對大氣環境的影響。如果國家開始征收碳稅，將得到碳稅減免的效益。

根據初步測算，制氫尾氣回收項目內部收益率約16%，大于行業基準收益率,在經濟上可行。隨著原油和制氫成本的提高，項目效益也將逐步提高。

綜上所述，利用制氫尾氣回收氫氣和二氧化碳，有利于實現“資源節約型、環境友好型”企業，既有一定的經濟效益，也有較好的社會效益和環保效益。