含硫污水處理技術研究

劉磊，張博，郭宏峰，黃俠，王冠華，李安，劉天卓

（中海油田服務股份有限公司油田生產事業部，天津300459）

含硫污水處理技術研究

劉磊，張博，郭宏峰，黃俠，王冠華，李安，劉天卓

（中海油田服務股份有限公司油田生產事業部，天津300459）

油田污水含硫會加速對金屬材料的腐蝕，破壞污水處理系統及注水系統，其腐蝕產物FeS堵塞地層，降低水驅效果，增加洗井和酸化次數。針對污水硫含量超標的問題，篩選評價了3種類型9種除硫劑的除硫效果。復合型除硫劑除硫效果較沉淀型、氧化型除硫劑好，其中除硫劑CS-03效果最佳。模擬污水除硫的最佳除硫時間為2 h，最佳pH值為5，溫度越高，除硫劑加量越大，除硫效果越好。除硫劑CS-03在江漢油田某聯合站進行應用，加量為50 mg/L時處理后污水硫含量在1.0 mg/L左右。除硫劑CS-03在渤海油田某平臺調驅作業中應用，加量為500 mg/L時處理后污水硫含量小于10 mg/L。除硫劑CS-03應用效果良好，除硫穩定性高。

油田污水；除硫劑；除硫率；現場實驗

油田污水中硫化物主要以S、S2-和SO42-的形式存在[1，2]。油田污水中的S2-主要來源是地層中難溶硫化物在酸性條件下的作用和硫酸鹽還原菌（SRB）的還原作用。由于水中S2-的外電子云容易變形，穿透性強，會加速對金屬材料的腐蝕，破壞注水系統。其腐蝕產物FeS不溶于水且穩定性好，導致水體發黑、懸浮物增加、污水處理難度增大。注入水中的FeS可堵塞地層，降低水驅效果，增加洗井和酸化次數[3]。對于注聚區塊，S2-的存在還會導致用污水配制的聚合物溶液黏度和穩定性降低，無法滿足聚合物驅的水質要求[4，5]。

含硫污水的處理技術一直備受關注。含硫污水的處理方法有物理化學處理和生化處理兩大類[6]。物理化學處理法主要有汽提法（吹脫法）、氧化法、中和法、化學沉淀法和電化學法；生化處理法主要有好氧生物氧化法和厭氧生物氧化法。各種處理方法均有相應的利弊[7，8]，現場應用針對不同性質的含硫污水，采用不同的處理工藝，常將不同的處理工藝聯合使用提高處理效果。劉春麗[9]在大慶油田宋二聯合站采用曝氣氧化法除硫工藝進行污水除硫處理，在停留時間為8 h，溶氣量為8.46 m3/min時，硫化物去除率96.0%，設備出水中硫化物含量0.79 mg/L。美國Spraborry油氣田[10]應用浸沒燃氣汽提法，處理含S2-400 mg/L～500 mg/L的含硫污水，處理后水中S2-含量為0.5 mg/L～1.0 mg/L。李凡修等[11]在克拉瑪依油田81號聯合站應用篩選研制出的高效脫硫作用的凈水藥劑，在脫硫絮凝劑HG-2投加量為60 mg/L～80 mg/L，助凝劑PAM為4 mg/L～6 mg/L，處理后的濾前水質含油量≤10 mg/L、懸浮物含量≤5 mg/L、硫化物含量≤2 mg/L。彭勃等[12]選用氧化法和沉淀法分別對河南油田雙河站含硫污水進行了除硫實驗，氧化型藥劑Y-1在加量為20 mg/L時污水的除硫率為99.68%，沉淀型藥劑F-1在加量100 mg/L時污水除硫率在94.46%。唐金龍等[13]在河南油田雙河站用電化學方法除硫的實驗，在能耗一定的情況下，電流密度約為9.18 mA/cm2時，實驗除硫效果最好，可將污水硫含量從30 mg/L降低至4 mg/L。余政哲等[14]采用UV/H2O2/TiO2工藝在反應溫度為30℃，反應時間為180 min時，S2-的去除率在95%以上。Murtuza等[15]利用綠硫菌（GSB），使用內徑為1.6 mm的Tygon材質管固定膜連續流光生物反應器處理含硫污水，最大硫負荷可達1 415 mg·L-1·h-1，停留時間僅需6.74 min，S2-基本去除。

本文針對油田污水硫含量超標的實際情況，對含硫污水進行化學法除硫。通過大量的室內實驗，篩選研制出3種除硫劑，探究了除硫劑CS-03的最佳應用條件。除硫劑CS-03在江漢油田和渤海油田分別進行了現場應用，取得良好的應用效果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與裝置

藥品：硫化鈉，分析純，天津市登科化學試劑有限公司；聚合硫酸鐵，工業級，山東潤德凈水材料有限公司；硫酸亞鐵，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；乙酸鋅，分析純，天津市福晨化學試劑廠；高錳酸鉀，化學純，天津市北辰化學試劑有限公司；30%過氧化氫，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；除硫劑CS-01/02/03，工業級，自主研制（復配體系），荊州市埃科科技發展有限公司生產。

裝置：污水除硫裝置由1 L單口燒瓶、U型管壓差計和磁力攪拌水浴鍋組成。測試過程中跟蹤調節氣壓計可移動端高度，使兩管液面水平，以確保反應壓力不變。

1.2 實驗方法

取含硫50 mg/L的模擬水樣250 mL于1 L單口燒瓶中，調整溶液pH值及溫度，向燒瓶中加入除硫劑并搖勻，待除硫反應結束后，用碘量法測定水樣硫含量。現場實驗污水的硫含量采用比色法進行測定。

2 實驗結果與討論

2.1 除硫劑篩選及評價

除硫劑的加量為100 mg/L，溶液pH值為7，溫度為40℃，不同類型除硫劑的除硫效果，實驗結果（見表1）。

由表1可知，不同類型除硫劑的除硫效果不同，沉淀型除硫劑中氯化鐵除硫效果最佳，除硫后污水的硫含量為18.7 mg/L，除硫率為62.6%。氧化型除硫劑中高錳酸鉀除硫效果最佳，除硫后污水的硫含量為7.6 mg/L，除硫率為84.8%。復合型除硫劑除硫效果較沉淀型、氧化型除硫劑好，其中除硫劑CS-03效果最佳，處理后污水的硫含量為5.3 mg/L，除硫率為89.4%。后文選定除硫劑CS-03進行污水除硫的最佳實驗條件研究。

表1 除硫劑的篩選及評價Tab.1 Selection and evaluation of sulfur removal agent

沉淀型除硫劑主要是利用金屬陽離子M2+迅速與S2-反應生成MS沉淀，達到除去S2-的目的。氧化型除硫劑主要根據S2-具有還原性，利用氧化劑將S2-氧化為S、S2O32-、SO42-等離子，達到去除污水中S2-的目的。催化型除硫劑主要通過催化污水中溶解氧將S2-氧化，從而達到去除S2-的目的。此外，除硫劑中的絮凝物質加入含S2-的水中后，通過其電離、水解及聚合作用，其水解產物再通過吸附架橋、電中和、網捕等綜合作用，使MS沉淀易于生成、長大，最終形成可沉淀分離的礬花。進一步提高除硫劑的除硫效果。

2.2 除硫時間對除硫率的影響

在污水pH值為7，溫度為40℃，除硫劑的加量為100 mg/L下，反應時間對除硫率的影響（見圖1）。由圖1可知，在加入除硫劑后，隨著反應時間的增加，除硫率逐漸增大。在反應時間達2 h后，隨著除硫反應時間的增加，除硫劑的除硫率基本不變，此時污水的除硫率為89.4%。主要的原因在于除硫劑CS-03為復配體系，除硫劑CS-03加入污水中后，除硫劑中金屬離子M2+迅速與S2-反應生成MS沉淀，這一反應的反應速度較快。而除硫劑中的氧化性物質、催化物質逐漸氧化S2-，進一步降低污水中S2-的含量，反應速度相對較慢。為提高污水除硫的效率和節約反應時間，將反應的時間定為2 h。

圖1 反應時間對除硫率的影響Fig.1 Influence of reaction time on sulfur removal rate

2.3 溫度對除硫率的影響

在模擬含硫污水濃度為50 mg/L，污水的pH值為7，除硫劑的加量為100 mg/L，污水溫度對除硫率的影響（見圖2）。由圖2可知，污水的溫度越高，除硫劑的除硫率越高。在污水溫度為50℃時，污水的硫含量為3.4 mg/L，污水的除硫率為93.2%，除硫劑的除硫效果較好。繼續升高污水溫度，除硫率升高變慢。沉淀型除硫劑除硫效果受溫度影響較小，但溫度對催化氧化型除硫劑的除硫效率有一定影響。

圖2 污水溫度對除硫率的影響Fig.2 Influence of temperature on sulfur removal rate

2.4 pH值對除硫率的影響

在模擬含硫污水濃度為50 mg/L時，污水溫度為40℃，除硫劑的加量為100 mg/L時，污水pH值對除硫率的影響（見圖3）。由圖3可知，在污水pH值為5時除硫劑的除硫率最高為92.2%。當pH值大于5后，污水的pH值越高，除硫劑的除硫率越低，且pH值越大，除硫率的降低幅度也越大。

圖3 污水pH值對除硫率的影響Fig.3 Influence of pH on sulfur removal rate

2.5 除硫劑加量對除硫率的影響

在模擬含硫污水濃度為50 mg/L時，污水溫度為40℃，污水的pH值為7，除硫劑的加量對除硫率的影響（見圖4）。由圖4可知，除硫劑加量越高，除硫率越高。當除硫劑的加量為60 mg/L時，污水硫含量為3.6 mg/L，除硫率為92.8%，進一步加大除硫劑的加量，除硫率變化較小。

圖4 除硫劑加量對除硫率的影響Fig.4 Influence of sulfur removal agent add amount on sulfur removal rate

3 現場實驗

3.1 江漢油田應用

江漢油田某聯合站污水處理系統水處理工藝為傳統的三段式流程（見圖5）。隨著該區塊高含硫原油的開采，采出水中硫含量明顯增高，污水中的硫含量在10 mg/L～50 mg/L波動。污水中硫含量超標導致聯合站污水處理系統腐蝕結垢嚴重，地層堵塞、滲透率降低，注水井注入壓力過高等現象。

對除硫劑進行現場應用，除硫劑的加藥口在一級緩沖罐與沉降罐之間，加藥方式為連續加藥，加藥濃度為50 mg/L。持續監測聯合站內污水的硫含量，檢測結果（見圖6）。

圖6 污水硫含量監測圖Fig.6 Result of oilfield sewage containing sulfur

由圖6可知，除硫實驗期間某聯合站三相來水硫含量在22 mg/L左右，未加除硫劑時過濾器出口硫含量較三相來水硫含量升高。隨著污水處理系統中除硫劑的加入，處理后的污水硫含量明顯降低。在除硫劑加入運行到第6天后，污水聯合站硫含量明顯降低，過濾器出口水樣硫含量為1.0 mg/L左右，達到油田回注水硫含量的標準和要求。

3.2 渤海油田應用

隨著海上油田的不斷開發，渤海油田某區塊酸化、調剖、防膨、層內生氣等增產措施繁多。某區塊生產平臺普遍存在淡水資源儲備與供給不足的問題，而油田污水中硫化氫含量嚴重超標，無法滿足現場作業的使用要求，嚴重制約了層內生成二氧化碳調驅技術的推廣與優化。

圖5 某聯合站工藝流程圖Fig.5 Process flow diagram of a station

圖7 調驅作業污水除硫工藝流程圖Fig.7 Process flow diagram of sulfur removal on profile controlling and flooding sewage

表2 污水硫含量檢測結果表Tab.2 Result of oilfield sewage containing sulfur

在某平臺進行層內生成二氧化碳調驅作業期間，對除硫劑CS-03進行現場應用。將平臺供污水先通入攪拌罐，向攪拌罐中加入除硫劑后攪拌均勻，再用雙筒過濾器過濾，除去污水中的懸浮物（見圖7）。除硫劑的加藥方式為間歇加藥，加藥濃度為500 mg/L。檢測除硫后污水的硫含量，檢測結果（見表2）。

由表2可知，在除硫實驗期間，平臺提供污水的硫含量在200 mg/L左右，經過處理后的污水的硫含量小于10 mg/L，污水的硫含量顯著降低，達到油田調驅作業用水標準和要求。8次現場實驗經過處理后的污水的硫含量均較穩定，可見該除硫劑除硫效果明顯，除硫穩定性高。

4 結論

（1）復合型除硫劑除硫效果較沉淀型、氧化型除硫劑好，除硫劑CS-03效果最佳，處理后污水的硫含量為5.3 mg/L，除硫率為89.4%。模擬污水除硫的最佳除硫時間為2 h，最佳pH值為5。污水的溫度越高，除硫劑加量越大，除硫效果越好。

（2）在江漢油田某聯合站應用，在除硫劑CS-03加量為50 mg/L，處理后污水硫的含量在1.0 mg/L左右。在渤海油田某平臺調驅作業應用，在除硫劑CS-03加量為500 mg/L，處理后污水的硫含量小于10 mg/L。除硫劑CS-03應用效果良好，除硫穩定性高。

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Treatment technology of sulfur removal on production sewage

LIU Lei，ZHANG Bo，GUO Hongfeng，HUANG Xia，WANG Guanhua，LI An，LIU Tianzhuo（Production Optimization，China Oilfield Services Limited，Tianjin 300459，China）

Oilfield sewage containing sulfur will accelerate the corrosion of metallic material, destroy the sewage treatment system and water injection system.The corrosion product FeS can clog stratigraphic thereby reducing the effect of water flooding and increasing the number of flushing and acidification.This article aimed at the problem of removal sulfur,large numbers of experiment were done to evaluate 3 types of 9 kinds sulfur removal agents.The results show that complex sulfur removal agents had better effect than precipitated and oxidized sulfur removal agents,in which agent CS-03 was the best.The best removal time of simulated sewage was 2 hours,optimal pH value was 5.Besides,the higher temperature and the greater amount of removal agent,the better the effect of removal ratio.Field application indicates that the content of sulfur on production sewage was lower than 1.0 mg/L in Jianghan oilfield.The content of sulfur on profile controlling and flooding sewage was lower than 10 mg/L in Bohai oilfield.Field test effect on sulfur removal were significantly and stability.

oilfield sewage；sulfur removal agent；sulfur removal rate；field test

TE992.2

A

1673-5285（2017）02-0009-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.02.003

2016－12-13

劉磊，男（1990-），湖北潛江人，就職于中海油田服務股份有限公司，主要從事油氣田應用化學的工作，郵箱：liulei2000@163.com。