MSC-1有機酸解堵技術的研究與應用

方培林，劉俊軍，權寶華，王冬

（中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津300452）

MSC-1有機酸解堵技術的研究與應用

方培林，劉俊軍，權寶華，王冬

（中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津300452）

BZ28-2S，BZ34-1N等油田明下段儲層巖性較為疏松，孔隙發育，連通性好，顆粒間主要充填伊蒙混層和高嶺石，另見少量綠泥石、菱鐵礦和黃鐵礦。水敏酸敏性強，常規酸化無法有效解堵。為此，提出了新型有機酸體系MSC-1，開展巖心成分、敏感性、酸液巖心溶蝕、螯合、緩蝕、配伍性實驗，通過研究儲層的損害類型和分析儲層中礦物含量，進而優化出了酸化工作液體系，形成了以有機酸為主的酸液體系。現場應用表明，該酸化工作液對酸敏砂巖儲層進行酸化是適用的，在BZ28-2S，BZ34-1N油田的應用取得了明顯的增產效果。

BZ28-2S油田；BZ34-1N油田；酸敏；有機酸

渤海油田稠油砂巖儲層為泥質膠結，黏土礦物含量5%～30%，分布范圍廣，儲層巖石普遍存在中至強的水敏性。修井或生產過程中容易造成黏土礦物水化、膨脹、分散脫落、運移，油層滲透率降低，通過酸化能很好的解除上述污染。渤海油田常用的酸化體系有鹽酸，多氫酸，氟硼酸等，但個別酸敏儲層用常規酸化方法很難解除[1]。有機酸酸化技術克服了常規酸化的一些弊病，復合有機酸酸液能有效溶解地層中的無機和有機堵塞物，與原油的配伍性好，不破壞地層骨架，能實現深部酸化。

1 BZ28-2S，BZ34-1N酸化解堵應用簡況

BZ28-2S油田明下段儲層以伊/蒙混層為主，平均黏土礦物含量25.5%，方解石含量13%，另有少量伊利石、高嶺石和綠泥石，其中綠泥石占黏土礦物總量5%，為酸敏主要黏土礦物，全巖分析發現方解石含鐵。巖心掃描電鏡發現，巖心全貌：粒間孔隙發育，連通好。顆粒表面及粒間孔隙內充填碳酸巖礦物。顆粒表面包裹伊/蒙混層和碳酸巖礦物。伊/蒙混層和碳酸巖礦物包裹粒表并充填粒間孔隙，巖心掃描電鏡圖（見圖1）。

圖1 BZ28-2S儲層巖心掃描電鏡圖（放大660倍）

依據SY/T 5358-2002《儲層敏感性流動實驗評價方法》，通過評價不同注水礦化度下巖石滲透率的變化，分析水敏程度，結果（見表1）。儲層敏感性分析結論為速敏、水敏、酸敏、堿敏和應力敏感性均較強。

表1 BZ28-2S巖心水敏性評價結果

BZ34-1N油田明下段儲層巖性較為疏松，孔隙發育，連通性好，儲集類型以粒間孔為主，少量顆粒溶蝕孔。顆粒間主要充填伊蒙混層和高嶺石，另見少量菱鐵礦和黃鐵礦，部分儲層菱鐵礦含量8%，黃鐵礦含量5%。通過巖心分析發現BZ34-1N、BZ28-2S油田儲層巖石含鐵，酸化容易產生鐵離子的二次沉淀，水敏酸敏性強，常規酸化無法有效解堵。分析原因為常規酸液酸性強，對地層組分及堵塞物溶蝕能力強，反應速度快，因而酸液大部分消耗在近井地帶，作用距離短，酸化深度淺，殘酸pH上升后導致大量的鐵離子沉淀，再次堵塞地層。多次酸化處理會使井筒附近地層過度酸化，易造成近井地層坍塌和二次沉淀傷害。因此重復常規酸化的成功率、酸化效果和有效期都不理想。例如，渤中34-1N油田C15井生產層位NmⅡ油組。2010年投產后因產量低、供液不足酸化，因泵故障殘酸未返出。恢復生產仍存在供液不足現象間斷開井生產，分析認為存在二次污染。2012年繼續酸化解除地層污染，措施后日產液量14 m3左右，分析認為地層污染嚴重，普通酸化解堵難以解除污染，最終通過側鉆解除污染。針對該油田酸敏地層常規酸化無效的原因做如下分析：

（1）鹽酸處理地層時，最易產生的是氫氧化物沉淀，在進行酸巖反應后，隨著酸濃度的降低，孔隙流體的pH值將會逐漸升高，含鐵、鋁礦物釋放出的Fe3+，Al3+將在一定的pH值范圍生成氫氧化物沉淀[2，3]。該儲層巖心分析儲層巖石含綠泥石與鐵礦石，在地層酸化處理過程中酸可破壞綠泥石、鐵礦石晶體結構使結構中的Fe2+、Fe3+、Mg2+等離子溶出，接著在富氧條件下Fe2+氧化成Fe3+，當更多的綠泥石及其他礦物受酸溶蝕酸化劑的酸度就會被大量消耗，當pH值大于2.2時，Fe3+開始生成Fe（OH）3沉淀。當pH值大于3.2時Fe（OH）3沉淀完全。Fe2+在pH值在5.5~6.5時會生成Fe（OH）2沉淀傷害儲層。

（2）氫氟酸、氟硼酸處理地層時，在解堵的同時，副作用很大，特別是砂巖礦物與氫氟酸或氟硼酸體系的反應產物往往會對地層造成新的傷害，產生的沉積物主要有不溶性氟化物、氟硅酸鹽、氟鋁酸鹽及硅膠等，很容易堵塞孔隙與喉道[4]。

（3）在酸巖反應過程中，常常釋放出一些不溶于酸的顆粒及反應殘渣，當流體通過巖石基質時，牽引力使這些顆粒發生分散運移，堵塞孔隙喉道，從而使滲透率降低。儲層含蒙脫石，強水敏，易吸水膨脹。儲層含高嶺石，伊利石，解堵和返排時易脫落，造成微粒分散運移等速敏傷害[5]。

2 有機酸MSC-1作用機理

有機酸MSC-1體系主要成分復合有機羧酸與有機磺酸，與緩蝕劑、螯合劑、黏土穩定劑、助排劑等。具有解除有機堵塞、無機堵塞、緩速、不產生二次沉淀等功能，能滿足因結垢、腐蝕、黏土顆粒等因素堵塞的油水井的解堵需要，由于突出的鐵離子螯合能力，對于低滲透、酸敏性油藏的油水井解堵尤為有效。其作用機理為：

（1）有機羧酸、有機磺酸與各種金屬離子形成鹽后在水中的溶解性較高，清洗后不會產生沉淀。有機酸含有極性基團，與鹽酸、硫酸相比，其腐蝕速度小得多。

（2）有機酸酸性弱，氫離子逐步電離，酸化過程中反應慢，具有緩速作用。

（3）有機酸螯合鈣、鎂、鐵離子能力強，與螯合劑共同作用，形成多個螯合環，使反應產物穩定，不易形成二次沉淀。

（4）有機酸與有機酸反應產物，形成pH緩沖溶液，不利于金屬離子析出形成膠體，返排液不影響原油處理流程的破乳脫水。

3 室內實驗

酸化工作液的選擇一般通過巖心流動實驗來評價對滲透率的改善程度。但對于酸敏地層使用短巖心來做對酸化措施的指導有限，因為酸液在流過短巖心后的殘酸pH值大多在0～1，酸液濃度較高，鐵離子在此種環境下不會沉淀[6]。要研究酸敏或二次沉淀的傷害問題，用短巖心來做很難具有說服力，短巖心實驗只能模擬近井地帶儲層滲透率的改善程度。因此針對酸敏傷害，設計了溶蝕后殘液中和實驗，通過反應后殘液pH上升觀察二次沉淀情況來指導酸液的選擇。本文通過鈣鎂鐵離子螯合實驗，溶蝕實驗，溶蝕后殘液中和實驗，鋼片腐蝕實驗及破乳實驗來評價MSC-1的性能。3.1Fe3+穩定實驗

參照《SY/T 6571-2012酸化用鐵離子穩定劑性能評價方法》考察幾種常用螯合劑的鐵離子穩定能力。MSC-1鐵離子穩定能力最強，HPMA與其接近，考慮到HPMA水解聚馬來酸酐酸性弱，與地層巖石反應慢，不能單獨使用（見表2）。

表2 鐵離子穩定能力

3.2 鈣離子螯合能力實驗

按照螯合分散劑的檢測方法考察螯合劑的螯合鈣離子能力。IDS鈣離子螯合能力最強，其次MSC-1，螯合劑IDS為堿性，可作為螯合劑與酸化主劑MSC-1配合使用（見表3）。

表3 鈣離子螯合能力

3.3 巖心溶蝕實驗

參照行業標準SY/T 5886-93《砂巖緩速酸性能評價標準》，具體實驗步驟如下：

（1）取生產層段巖心放入巖心研磨機內粉碎過篩（40目試驗篩，通過巖心量大于所取量的80%），過篩的巖樣待用，并將濾紙和巖心放在105℃烘箱中烘2 h后，放在干燥器中冷卻稱重。

（2）配制10 wt%濃度鹽酸、多氫酸、氟硼酸、含不同緩蝕劑的MSC-1酸液。

（3）電子天平稱約2 g樣品，將樣品倒入比色管中。

（4）用量筒量取50 mL所配制的酸液，倒入比色管中并搖動試管至樣品全部潤濕，然后將其放入調至所需溫度（實驗溫度選定為80℃）的恒溫水浴箱中，80℃水浴鍋中分別反應1 h/2 h/4 h。

（5）達到反應時間，取出比色管過濾，測濾液pH值，并對殘液中和至pH=5，觀察二次沉淀情況。

（6）把殘樣連同濾紙放入干燥箱中，在105℃左右干燥2 h至恒重。

（7）將其取出，放入干燥器中使之冷卻至室溫，稱重并計算溶蝕率。

結果（見表4），多氫酸與氟硼酸對巖心溶蝕率最高，能達到55%，在1 h內達到最高溶蝕率，隨著時間的延長，溶蝕率稍有降低。MSC-1溶蝕率27.7%，加緩蝕劑后溶蝕率降低。因為MSC-1屬有機弱酸，氫離子濃度相對鹽酸等強酸低，所以溶蝕率低。研究反應后殘液發現，鹽酸，多氫酸，氟硼酸反應后殘液pH在1～2，MSC-1反應后殘液pH在5～6，且無二次沉淀，如3，4，5號溶液（見圖2）。考察不同酸液隨著反應進行pH上升二次沉淀產生情況，對鹽酸，多氫酸，氟硼酸反應后殘液加堿中和至pH=5，觀察發現中和過程出現大量的墨綠色絮狀物，最終形成乳白色沉淀，如1號與2號溶液（見圖2）。

圖2 不同殘酸中和過程及中和至pH=5二次沉淀情況

表4 不同酸液體系對巖心溶蝕能力

3.4 腐蝕實驗

酸解堵體系在注入過程中會對油管等產生腐蝕，為了降低酸對油管腐蝕，體系中加入一定量的緩蝕劑，本次實驗目的就是各種酸解堵體系的緩蝕效果。參考“SY-T 5405-1996酸化作用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標”標準執行。反應溫度80℃，反應時間4 h，實驗數據（見表5）。MSC-1體系中添加BH-CIB或YFZW-67緩蝕劑后腐蝕速率小于3 g/（m2·h），優與鹽酸、土酸酸化緩蝕劑一級要求。

3.5 破乳實驗

將鹽酸殘液、土酸、MSC-1、MSC-1反應后殘液與現場原油混合，酸/油=1：1，上下晃動200次，靜置50℃水浴60 min，觀察解堵工作液與原油配伍性，觀察是否形成酸渣或產生乳化現象。實驗發現鹽酸殘液、土酸與原油乳化嚴重，看不清油水界面，而MSC-1、MSC-1反應后殘液與原油配伍性好，油水界面清晰，未發生乳化現象，未形成酸渣。

4 現場應用

有機酸不同于無機酸，針對傳統酸化施工工藝進行了改進，以利于有機酸液效能的發揮：（1）施工工序采取井筒清洗→有機解堵前置液→有機酸主體酸→后置頂替液；（2）延長關井反應時間，傳統酸化反應時間在2 h以內，采用快進快出工藝，時間長了容易產生二次沉淀，針對有機酸的緩速低腐蝕特性，反應時間可延長至6 h～12 h，使有機酸充分反應，達到深部解堵的目的；（3）酸液體系的緩速，殘液pH上升無二次沉淀，低傷害特性保證可以長時間不返排，并且降低地面中和處理難度。

表5 不同緩蝕劑N80鋼片腐蝕實驗室數據

圖3 BZ34-1N-C15h1井MSC-1解堵作業前后生產曲線

圖4 BZ28-2S-A58h井MSC-1解堵作業前后生產曲線

現場應用2口井：（1）BZ34-1N-C15h1井，鑒于該井老井眼C15有兩次酸化造成的二次污染井史，新井眼C15h1使用新型有機酸MSC-1體系解堵作業后，日產原油50 m3，相比作業前日增產原油40 m3，流壓上漲至7.06 MPa，并穩定生產6個月直至泵故障（見圖3）。

（2）B28-2S-A58h井2013年2月5日開始日產液突降，油井掉產明顯，由119.4 m3/d突降至86.1 m3/d，至解堵作業前日產液51 m3，日產油40 m3，解堵作業后日產液107 m3，日產油90 m3，日增油50 m3，增油效果顯著（見圖4）。

5 總結

（1）MSC-1有機酸具有優良的緩速及低傷害特性,有較好的鐵離子穩定能力，有機酸酸化能很好解決酸敏地層由于鐵離子二次沉淀導致的酸化失效的問題。最大程度地避免了酸液對近井地層的巖石骨架的破壞，能夠用于解除地層深部傷害。

（2）MSC-1有機酸具有較好的巖心溶蝕性，并且具有緩速性能，能夠保證足夠的酸液濃度進入地層深部，有利于酸液與地層深部污染堵塞物及巖層礦物質的充分反應，使酸化解堵更徹底，酸化有效期長。

（3）MSC-1有機酸腐蝕速率低，反應后殘液酸性弱，與流程配伍性好，不影響破乳，能減輕地面中和與處理難度。

（4）MSC-1有機酸解堵技術在BZ28-2S,BZ34-1N油田成功應用，并取得了顯著的增油效果。

［1］李峰，趙海龍，梅玉芬.固體有機酸-潛伏酸酸化用于稠油井解堵［J］.油田化學，1999，16（2）：113-115.

［2］柳娜，南珺祥，劉偉.鄂爾多斯盆地中部長6、長8儲層特征及酸敏機理［J］.石油學報，2008，29（4）：588-591.

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［5］鐘孚勛，賀偉，賀承祖，等.砂巖酸化反應的微觀機理研究［J］.天然氣工業，2000，20（2）：61-64.

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The application and research of MSC-1 organic acid for plugging removal

FANG Peilin，LIU Junjun，QUAN Baohua，WANG Dong
（CNOOC Energy Technology&Services Ltd.，Drilling&Production Company，Tianjin 300452，China）

The reservoir lithology of Ming formation in BZ28-2S and BZ34-1N oilfield is good pore development,good communication,particles are filled mainly with illite smectite and kaolinite,with a small amount of chlorite,siderite and pyrite.As strong water sensitive and acid sensitive feature,the conventional acidizing is not effective.This paper presents a new organic acid system MSC-1,carry out experiment on core composition,sensitive analysis,acid core dissolution,chelation,corrosion,compatibility test.By the analysis reservoir damage type study and reservoir mineral content to optimize the acidification fluid system, formed an organic-based acid system.Field application shows that this fluid is effective for acid-sensitive sandstone reservoir.The application in BZ28-2S and BZ34-1N oilfield has achieved significant stimulation effect.

BZ28-2S oilfield；BZ34-1N oilfield；acid-sensitive；organic acid

TE357.2

A

1673-5285（2017）02-0114-06

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.02.027

2017－01-10

方培林，本科，工程師，2007年畢業于中國石油大學（北京）化學工程與工藝專業，現從事儲層保護技術研究和儲層保護工作液應用工作，郵箱：fangpl@cnooc.com.cn。