CuSn合金電池負極材料專利技術綜述

馮 冰 武夢艷

CuSn合金電池負極材料專利技術綜述

馮 冰 武夢艷

（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南鄭州，450000）

負極材料是提高鋰離子電池比容量的關鍵材料之一。本文以CuSn合金為例，綜述了鋰離子電池負極材料的專利研究發展現狀，針對CuSn合金的結構及組分改性進行了梳理，為鋰離子電池負極材料的改進提供了研究基礎。

鋰離子電池；負極材料；CuSn合金專利

1 前言

下、應用材料公司申請居多，而國內的研究主要集中在各大高校，其中以清華大學、復旦大學、天津大學、福建師范大學居多。

鋰離子電池由于具有高能量、長壽命、低消耗、無公害、無記憶效應以及放電小、內阻小、性價比高、污染少等優點，已經廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、數碼相機、電動汽車、航空航天、生物醫學工程、儲能等領域[1]。

鋰離子電池負極材料作為提高鋰離子電池能量及循環壽命的重要因素，是決定鋰離子電池綜合性能優劣的關鍵因素之一，其容量很大程度上取決于負極的鋰嵌入量。為提高電池性能，鋰離子電池負極材料已經成為人們研究的熱點之一。

目前，CuSn合金作為鋰離子電池負極材料相關專利申請相對較為分散，國外主要為各大電子公司，其中以松

2 CuSn合金負極材料改性方法

對于CuSn合金負極電池材料，計算表明其嵌鋰的理論容量可達605mAh/g，由于銅基底的存在緩沖了嵌脫鋰過程中合金的體積膨脹和收縮，制備出來的CuSn合金材料多次循環后的可逆容量并不理想，大致在200mAh/g左右。因此，需要對CuSn合金負極材料進行研究和改進，以提高鋰離子電池性能。

2.1 CuSn合金負極材料結構改性

目前，CuSn合金負極電池材料的研究集中在合金材料的微觀結構，對CuSn合金納米化、薄膜化和多孔化是改進CuSn合金負極材料的幾種重要方法。

2.1.1 CuSn合金粉末顆粒

CuSn合金粉末顆粒是最早用于鋰離子電池負極材料的合金形態，目前常用的CuSn粉末顆粒負極材料的制備方法主要包括有機械合金化法、化學還原法、固相反應法和電化學沉積法等。

WO0038257A1與WO0038258A1采用機械合金化法，將銅和錫金屬相置于高溫氬氣環境中，經過機械研磨制備粒徑小于10微米的合金相，合金相結構為Cu6Sn5+x（x=-3,-1, 0,+1）。經過電化學檢測，其中以Cu6Sn5+x結構最為適合作為負極材料，Cu6Sn5+x及Li2CuSn結構顯示，Cu6Sn5+x與Li2CuSn結構鋰離子電池負極材料能夠有效地提高鋰離子電池可逆電容量。

JP2013084549A利用合金熔煉法在CuSn合金中加入Si、Fe元素形成負極活性材料，Si相分散于基質相中，在全部負極活性材料中，Si相所占的面積比率為35%-80%。利用該鋰離子電池負極活性材料制作的鋰離子電池用負極，相對于Si理論容量利用率較大，可增加初始放電容量，同時還具有增強循環特性的功能。放電容量最高可達1 574mAh/g，50次循環電容保持率最高可達98%，100次循環電容保持率最高可達98%。

2.1.2 CuSn合金薄膜

為解決錫基負極材料在充放電過程中體積效率較低的問題并提高電池的循環性能，人們做了許多嘗試，利用蒸發沉積法、濺射法、電沉積法和化學鍍等方法制成納米尺寸的薄膜，也可以提高電極的容量和循環性能。

JP2005116519A在銅箔上電鍍沉積錫鍍層，然后置于真空爐中進行熱處理，使錫與集電體上的銅進行合金化反應生成Cu6Sn5，裁成一定尺寸作為非水二次電池的負極。實驗結果如下：初次充放電效率可達90%，0.2C時放電容量為900mAh/g，循環特性為92%。該負極材料充放電效率高、放電容量大、負荷特性優良；另外，充放電循環的放電容量降低少、循環特性也更優良。

CN1974869A以焦磷酸鉀、氯化亞錫、硫酸銅等非氰化物為原料，進行銅錫電鍍共沉積。通過XRD檢測顯示，制備得到的CuSn合金組成為Cu6Sn5，首次充電容量達434 mAh/g，經過50次充放電循環后容量仍在300 mAh/g，循環性能明顯優于純錫電極材料，首次庫侖效率為83%，第二周開始效率保持在93%以上。

2.1.3 CuSn合金納米化

納米化能夠在不同程度上減小體積膨脹，從而改善材料的循環性能，充分發揮CuSn合金材料高比容量的巨大優勢。

CN1920075A利用碳粉作為還原劑還原納米級的銅和錫的氧化物，制備不同Cu/Sn比例的合金負極材料，該合金粉末的顆粒均勻細小，結晶度良好，制備出的CuSn鋰離子電池負極材料比容量高、循環穩定性好；最大可逆容量為470 mAh/g，循環10次后的比容量為454 mAh/g，容量保持率為96.6%。

JP2010277989A將納米銅粒子和納米錫粒子粉碎混合，然后將合金混合粉末涂搽至介孔碳納米樹枝狀體形成的多孔質碳材料上，退火使Cu6Sn5、Cu3Sn固定在孔內部，從而制得在多孔質碳材料中的細孔及空隙表面配置有CuSn合金的金屬碳復合材料，其中多孔質碳材料的質量百分比為9.0wt%。采用上述材料制備鋰離子電池，測得初期放電容量為382mAh/g，初期不可逆容量為1 800 mAh/g，放電容量維持率為93%。

2.1.4 CuSn合金多孔化

對CuSn合金負極材料進行多孔化作為電極材料的集流體可以大大提高材料和電解液的接觸面積，減小極化，提高電極的初始充放電容量、庫侖效率和循環性能，達到提高材料電化學性能的目的。

CN101877399A對泡沫銅進行前處理，將經過前處理的泡沫銅浸入化學鍍錫液中，在泡沫銅上沉積一層鍍錫層，厚度為0.5-1.5微米，將得到的包覆錫的泡沫銅置于真空烘箱中進行熱處理，得到三維多孔CuSn合金負極材料。不僅極大提高了活性材料與電解液的接觸面積且提高其比容量，而且能獲得CuSn合金薄膜與多孔集流體優異的結合力，可有效防止活性材料由于體積膨脹導致的與集流體的脫落，提高了電池循環性能，首次充電容量為950mAh/g，100次循環后仍可保持404mAh/g。

2.2 CuSn合金負極材料組成改性

對CuSn合金進行薄膜化、納米化、多孔化，均可以提高CuSn合金的比容量與循環性能。目前也有不少研究是以CuSn二元合金為基礎，加入其他金屬元素、非金屬元素、碳包覆等，即與CuSn合金的結構改進。已經證實，可以進一步提高CuSn合金負極材料的電容量和循環性能。

2.2.1 CuSn合金碳包覆

碳負極材料作為傳統的鋰離子電池負極材料，存在如熱處理溫度過高，理論容量小，結構特點易導致不穩定，對電解液也高度敏感的問題。近年來人們通過將金屬與碳材料復合，得到電容量高、循環性能好的復合材料。

CN101017893A將石墨材料與錫鹽、銅鹽進行球磨，得到的混合物放入堿液中進行中和反應，然后配置包覆碳層材料的有機溶液，并將中和反應得到的產物加入有機溶液中，反應后烘干造粒，最后高溫固相反應上述造粒產物，降溫即得錫碳復合電極材料。CuSn儲鋰材料的含量為5wt%-60wt%，其采用殼層體積補償的方式，能夠明顯減輕含錫活性物質在脫嵌鋰時產生的嚴重體積效應；首次充電容量可達590mAh/g，首次放電容量可達490mAh/g，20次循環后每次循環的容量衰減率僅為0.5%。

2.2.2 CuSn合金摻雜其他元素

在CuSn合金負極材料中添加其他金屬元素（如Fe、Co、Ni、Sb等）或非金屬元素（如S、P、Si等）有助于提高負極材料的電容量及循環性能。

CN101093885A和CN101054706A在銅膜上先后沉積鎳鈷合金層和錫層，然后將經過兩步電鍍制備的銅錫鎳鈷合金置于管式爐中，通入惰性氣流進行燒結熱處理，冷卻即可得到銅錫鎳鈷合金負極材料，該電極材料具有優秀的放電性能和充放電循環穩定性，首次放電容量高達600 mAh/g以上，循環性能佳，可改善錫基合金的循環性能。

CN101692490A按一定比例將金屬銅、錫、銻均勻混合后放入球磨機中，充入惰性氣體保護，球磨后得到Cu6Sn5Sb5三元合金負極材料。裝配電池后測試，第1周循環過程中放電容量為676mAh/g，可逆充電容量為564 mAh/g，循環30次后可逆容量為442 mAh/g，該方法制備的Cu6Sn5Sb5三元合金負極材料貯鋰容量高，循環性能好。

2.2.3 石墨負載

CuSn合金可以嵌鋰與之形成合金，并且其理論嵌鋰容量遠遠高于石墨材料，然而在嵌入/脫出鋰過程中存在嚴重的體積膨脹和收縮，容易導致材料結構的崩塌和電極材料的粉化、剝落現象。采用石墨進行負載負極材料，可有效地抑制CuSn合金粉末粒子的團聚和體積膨脹，使整體循環性能有了很大程度的提高。

CN101159323A采用液相還原法制備的納米Cu6Sn5粒子負載在天然石墨MSG表面，Cu6Sn5的負載質量比例為10wt%-40wt%。不同含量的Cu6Sn5納米粒子負載的MSG負極材料首次放電容量為397-792mAh/g，首次庫侖效率為56%-78%，30次循環后容量為223-357mAh/g，30次循環后容量保持率為28%-73%。將該復合材料用于鋰離子電池負極，其比容量明顯高于傳統的石墨負極材料，同時也具有良好的循環性能。

2.2.4 碳納米管增強

由于CuSn合金作為鋰離子電池負極材料的缺陷，其市場應用仍受到制約，主要缺陷在電容量低和循環性能差。碳納米材料具有表面效應、小尺寸效應等納米效應，還具有良好的導電導熱性能，極高的強度等。將納米結構的碳鈉米管加入CuSn合金負極材料中可解決上述問題。

CN103022418A和CN103022450A在碳納米管表面化學鍍鎳層，將碳納米管分散至化學鍍銅溶液中，得到復合鍍液，在銅箔上電鍍制備Cu-(CNTs-Ni)復合鍍層，最后進行熱處理；對碳納米管進行化學鍍鎳，將鍍鎳的碳納米管與鍍錫溶液進行分散，得到分散鍍液，制備得到的銅箔為基底，進行電鍍Sn-(CNT-Ni)鍍層；最后進行熱處理，得到由Cu-(CNTs-Ni)過渡層連接，碳納米管增強的銅錫鎳多層合金負極。該增強的銅錫鎳合金負極，其表面主要由Cu6Sn5、C、Cu3Sn組成。采用該方法制備的鋰離子電池合金負極，首次放電比容量為500-700mAh/g，200次循環后比容量衰減僅4%-6%。

3 結語

從鋰離子電池負極材料的發展來看，CuSn合金作為主要代表，研究已經取得了明顯的成果，但離商業化仍有較長的距離，主要的瓶頸問題在于首次不可逆性的容量損失以及較差的循環性能，對CuSn合金負極材料的結構及組分進行調整改進是研究的兩大方向。

[1]譚春林等.鋰離子電池合金負極的研究進展[J].電池工業，2007(2)：135-139.

Summarization of Patent Technology for CuSn Alloy of Li-ion Battery

Feng Bing,Wu Mengyan1
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office,SIPO,Zhengzhou 450000,Henan,China）

Anode materials is one of important factors to improve capacity of Li-ion battery.This paper focuses on the research progress of CuSn alloy as anode material of Li-ion battery.The structure and component of CuSn alloy are described in brief,so as to help the improvement of anode material of Li-ion battery.

Li-ion battery;anode material;CuSn alloy;patent

TM912.9

A

1003-5168(2017)05-0058-03

2017-4-30

馮冰（1987-），男，碩士，審查員，研究方向：材料領域發明申請的實質審查;武夢艷（1989-），女，碩士，審查員，研究方向：材料領域發明申請的實質審查(等同于第一作者）。