高鋁粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)及其工業(yè)化進展

李世春 王永旺 陳東 張云峰(神華神華資源綜合開發(fā)有限公司， 內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

高鋁粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)及其工業(yè)化進展

李世春 王永旺 陳東 張云峰(神華神華資源綜合開發(fā)有限公司， 內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

利用高鋁粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁有利于緩解我國鋁土礦資源短缺的現(xiàn)狀，對增強我國鋁產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展能力有著重要現(xiàn)實意義。本文論述了從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁的主要工藝技術(shù)及其工業(yè)化進展，并探討了目前高鋁粉煤灰提取氧化鋁工業(yè)化亟待解決的關鍵問題。

粉煤灰；氧化鋁；技術(shù)；工業(yè)化

0 引言

我國鋁土礦資源相對匱乏，主要以一水硬鋁石為主，且礦石大多數(shù)屬于中低品位。近年來隨著我國鋁產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，鋁土礦消耗逐年增加，我國鋁土礦資源短缺的現(xiàn)狀日趨嚴峻，尋找新的鋁土礦替代資源已刻不容緩。高鋁粉煤灰是近年來在我國內(nèi)蒙古中西部和山西北部發(fā)現(xiàn)的一種富鋁粉煤灰，其中氧化鋁的含量高達40%左右，相當于國外三水鋁石礦的氧化鋁含量。我國高鋁煤炭資源不僅儲量豐富，而且分布相對集中，遠景資源量在1000億噸左右；初步預算，我國高鋁煤炭遠景資源量中氧化鋁的蘊藏量在100億噸左右，是我國特有的具有開發(fā)價值的含鋁非鋁土礦資源。從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁，有利用緩解我國鋁土礦資源短缺的現(xiàn)狀，對增強我國鋁產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展能力有著非常重要的現(xiàn)實意義。

國外利用粉煤灰提取氧化鋁的研究起步較早。雖然我國粉煤灰提取氧化鋁的深入科學研究相對較晚，但在政府相關政策的大力支持下，近年來我國眾多科研院校、大中型企業(yè)也相繼開展了高鋁粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)的研究，并取得了不錯的科研成果，部分工藝技術(shù)已經(jīng)進入了工業(yè)化階段。本文論述了高鋁粉煤灰提取氧化鋁的主要工藝技術(shù)及其工業(yè)化進展，并探討了目前高鋁粉煤灰提取氧化鋁工業(yè)化亟待解決的關鍵問題。

1 堿法粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)及其工業(yè)化

堿法提取氧化鋁是國內(nèi)外發(fā)展最早、最常用的粉煤灰提取氧化鋁方法，具有代表性的方法有石灰石燒結(jié)法和堿石灰燒結(jié)法。

1.1 石灰石燒結(jié)法

將粉煤灰和石灰石按一定比例混合，經(jīng)過研磨后高溫燒結(jié)，使粉煤灰中的二氧化硅和氧化鋁分別生成鋁酸鈣(12CaO·7Al2O3)和硅酸二鈣(2CaO·SiO2)，前者可溶于碳酸鈉溶液，而后者不溶于碳酸鈉溶液，從而實現(xiàn)硅和鋁的分離，之后再進一步溶出氧化鋁。20世紀50年代，波蘭克拉科夫礦冶學院格日麥克教授[1]以高鋁煤矸石或高鋁粉煤灰為原料，首次采用石灰石燒結(jié)法，從中提取氧化鋁并利用其殘渣生產(chǎn)硅酸鹽水泥，并在波蘭和美國等10個國家先后得專利權(quán)。張佰永等[2]通過CaO-Al2O3-SiO2相圖對粉煤灰石灰石燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的機理進行了研究，嚴格控制生料的配比和燒成制度，得到質(zhì)優(yōu)的燒成產(chǎn)物鋁酸鈣和硅酸二鈣，保證了孰料的溶出率。趙喆等[3]采用石灰石燒結(jié)熟料自粉化方法，在石灰石與粉煤灰的配比為1.8，燒結(jié)溫度為1380℃，保溫時間為60min，出爐溫度為800℃的條件下，熟料的自粉化效果最好，并且熟料中的鋁溶出率可達到79%以上。楊石波等[4]對石灰石燒結(jié)法提取氧化鋁的工藝進行了改進，通過燒結(jié)活化、酸溶、萃取提純、結(jié)晶沉淀和焙燒等工序制得了氧化鋁，鋁的回收率達到了77%。

蒙西集團1998年在國內(nèi)率先進行了粉煤灰提取氧化鋁的研發(fā)工作，先后經(jīng)過實驗室基礎性研究、中試，于2004年完成工業(yè)化試驗。2013年，蒙西鄂爾多斯鋁業(yè)有限公司采用“石灰石燒結(jié)-拜耳法”，“年產(chǎn)40萬噸粉煤灰提取氧化鋁項目”一期工程(年產(chǎn)20萬噸粉煤灰氧化鋁)建成投產(chǎn)[5]。2014年，國內(nèi)首條采用“石灰石燒結(jié)-拜耳法”從高鋁粉煤灰提取氧化鋁的工業(yè)化生產(chǎn)線打通全部工藝流程并生產(chǎn)出合格氧化鋁產(chǎn)品。受技術(shù)、市場成本及原料等因素的限制，蒙西年產(chǎn)20萬噸粉煤灰氧化鋁廠運行斷斷續(xù)續(xù)。2017年2月，蒙西20萬噸粉煤灰氧化鋁廠重啟試車，后期順利完成后有望進入穩(wěn)定生產(chǎn)。

1.2 堿石灰燒結(jié)法

堿石灰燒結(jié)法是以粉煤灰和石灰、碳酸鈉為原料，在高溫下燒結(jié)形成可溶性的偏鋁酸鈉和不溶性的硅酸二鈣，熟料經(jīng)破碎、浸出、分離、脫硅、碳酸化分解、焙燒等工序過程制得氧化鋁。季惠明等[6]以碳酸鈉為活化劑，在900℃下煅燒，使粉煤灰中惰性的氧化鋁轉(zhuǎn)變成活性的可以溶出的鋁鹽。選用硫酸為溶出劑，在一定溫度下溶出鋁鹽，使活化粉煤灰中的氧化鋁以液相形式溶出，鋁提取率超過98%。唐云等[7]采用堿石灰燒結(jié)法對粉煤灰提取氧化鋁進行了正交試驗，在燒結(jié)溫度850℃、保溫時間30min、堿比(Na2CO3/Al2O3)為3∶1、鈣比(CaO/SiO2)為1∶1 條件下，氧化鋁溶出率為72.21%。劉能生等[8]用碳酸鈉焙燒活化處理高鋁粉煤灰，然后使用硫酸浸出其中的鋁。在焙燒溫度900℃，焙燒時間60min，硫酸銨/粉煤灰質(zhì)量比為1∶1的條件下，鋁的浸出率高達92.23%。針對傳統(tǒng)堿石灰燒結(jié)法鈣硅渣量大的缺點，在提取氧化鋁前對粉煤灰先進行脫硅預處理是目前的研究熱點。王佳東等[9]先利用堿溶法對粉煤灰進行脫硅預處理，然后再用堿石灰燒結(jié)法對脫硅粉煤灰提取氧化鋁，在鈣比(CaO/SiO2)2、堿比(Na2O/Al2O3)1，燒結(jié)溫度1200℃，保溫時間60min的條件下，氧化鋁的提取率達到90%以上。白光輝等[10]通過預脫硅處理將粉煤灰中的鋁硅比(Al2O3/SiO2)提高到1.63-2.0，然后利用堿石灰燒結(jié)法對預脫硅粉煤灰進行鋁提取，在Ca/( SiO2+ TiO2) =2，Na2O/Al2O3=0.98，燒結(jié)溫度1200℃，保溫時間60min的條件下，氧化鋁提取率可達到90%。王明瑋等[11]采用預脫硅-堿石灰燒結(jié)法，脫硅率達到了40%，粉煤灰中的鋁硅比(A/S)提高，燒結(jié)過程中莫來石和石英轉(zhuǎn)分別變成為Na2SiO3、NaAlO2和Na2CaSiO4，氧化鋁的提取率可以達到91%。

2009年，大唐國際再生資源開發(fā)有限公司以“預脫硅－堿石灰燒結(jié)法”工藝技術(shù)建成了年處理60萬噸高鋁粉煤灰的工業(yè)化示范項目，設計氧化鋁年產(chǎn)量20萬噸。該項目于2010年8月成功打通全流程，于2013年10月實現(xiàn)達產(chǎn)穩(wěn)定運行。2014 年11月，大唐國際再生資源開發(fā)有限公司“高鋁粉煤灰提取氧化鋁多聯(lián)產(chǎn)工藝技術(shù)優(yōu)化與產(chǎn)業(yè)示范”項目通過了科技部總體驗收，成為國內(nèi)首個進入商業(yè)化階段的高鋁粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁項目[12]。

堿法工藝借鑒傳統(tǒng)氧化鋁生產(chǎn)工藝，工藝過程簡單，比較適合于大規(guī)模生產(chǎn)。但堿法中由于堿性物質(zhì)(石灰石或堿石灰)的使用量大，造成堿法工藝能耗高、成渣(鈣硅渣)量大。另外，堿法工藝讓粉煤灰玻璃相中的非晶態(tài)二氧化硅等組分直接進入了廢渣，造成了資源的浪費。因此目前堿法粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的商業(yè)化應用仍然停留在初步階段。

2 酸法粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)及其工業(yè)化

2.1 直接酸浸法

在粉煤灰酸法提取氧化鋁技術(shù)中，美國橡樹嶺國家實驗室提出的直接酸浸法(DLA法)，對后來的酸法技術(shù)發(fā)展有著很大的影響。該方法以粉煤灰和硫酸作為原料，粉煤灰活化后經(jīng)硫酸溶解，鋁以硫酸鋁的形式從粉煤灰中浸出，然后經(jīng)結(jié)晶、煅燒、堿溶、分解、焙燒等工序最終得到產(chǎn)品氧化鋁。孫雅珍[13]用20%～60%的硫酸直接浸泡粉煤灰，經(jīng)混合高溫加熱、過濾、結(jié)晶得到硫酸鋁，其鋁浸出率最高只有65%。針對直接酸浸法鋁浸出率比較低的缺點，趙劍宇等[14]用氟化銨作為助溶劑來破壞鋁硅玻璃體及莫來石，鋁溶出效果得到了明顯的改善，其溶出率高達97%以上。但氟化銨在受熱過程中極易揮發(fā)分解或與其它物質(zhì)反應生成氟化物，氟化物對人、設備、環(huán)境具有很大的危害性[15]。李來時等[16]采用細磨加焙燒活化工藝，將細磨活化后的粉煤灰經(jīng)酸浸溶出、結(jié)晶、煅燒等工序得到冶金級氧化鋁，氧化鋁的溶出率在85%以上，但該工藝過程復雜冗長，酸堿介質(zhì)不能得到循環(huán)利用，二次污染嚴重。范艷青等[17]研究了粉煤灰硫酸化焙燒提取氧化鋁的工藝，確定最佳工藝條件：粉煤灰粒度為-400目占95%以上，焙燒溫度320℃，時間2h，酸礦比1.6，在此條件下粉煤灰中氧化鋁浸出率可達87 %，且硫酸試劑通過再生實現(xiàn)循環(huán)利用。趙俊梅等[18]對焙燒溫度、酸灰比、比表面積、活化劑等影響因素進行了單因素試驗和正交試驗研究，確定最佳工藝條件: 粉煤灰比表面積在1500m2/kg以上，焙燒溫度280±20℃，時間2h，酸灰比1.6，活化劑用量15%，在此條件下粉煤灰中氧化鋁浸出率可達85%。

雖然國內(nèi)外對于直接酸溶法提取氧化鋁的研究比較多，但直接酸浸法氧化鋁的提取率不高且酸性介質(zhì)對設備和材料的腐燭嚴重，造成的設備腐蝕問題難以解決。因此直接酸溶法大多數(shù)僅集中于實驗室小試階段，到目前為止還沒有成型的工業(yè)化實驗。

2.2 酸堿聯(lián)合法

酸堿聯(lián)合法是前蘇聯(lián)發(fā)展的一種粉煤灰提取氧化鋁的方法。酸堿聯(lián)合法先用粉煤灰和碳酸鈉以一定比例混合焙燒，然后用稀鹽酸(或稀硫酸)進行溶解，生成硅膠和氯化鋁(或硫酸鋁)溶液，將硅膠過濾用于進一步制備白炭黑，對濾液進行除雜后加入氫氧化鈉進行中和、沉淀生成氫氧化鋁，最后鍛燒得到產(chǎn)品氧化鋁。丁宏婭等[19]以粉煤灰為原料、碳酸鈉為助劑，在880℃下燒結(jié)；經(jīng)硫酸除硅、碳酸鈉除鐵后，加入鋁酸鋇除微量硅，得到純凈鋁酸鈉溶液；向鋁酸鈉溶液中加入氫氧化鋁晶種，采用種分分解法得到氫氧化鋁沉淀，然后在高溫下煅燒得到氧化鋁。神華集團使用鹽酸除硅后濃縮獲得結(jié)晶氯化鋁，經(jīng)煅燒得到粗氧化鋁；粗氧化鋁經(jīng)堿溶除鐵、晶種分解、煅燒等工序最終制得產(chǎn)品氧化鋁。袁兵等[20]采用“酸溶除硅、堿溶除鐵”的原理，首先通過添加激發(fā)劑讓粉煤灰與鹽酸(20%wt)在酸灰比為2.3，酸溶溫度為115℃，酸溶時間為2h的條件下充分反應，使粉煤灰中的活性氧化鋁及鐵、錳、鈦、鎵等金屬元素溶于鹽酸，而硅不溶于鹽酸；再通過連續(xù)酸溶、分離洗滌、濃縮結(jié)晶和鍛燒得到粗氧化鋁。然后將粗氧化鋁粉末與氫氧化鈉堿液以分子比為1.6的比例配比成為漿液，在溶出溫度為210℃～240℃，溶出時間為2h的條件下，粗氧化鋁中的氧化鋁與氫氧化鈉應后生成鋁酸鈉進入到溶液中，經(jīng)過過濾即可除去鐵、錳、鈦、鈣等雜質(zhì)。再經(jīng)過種分、鍛燒試驗最終得到了符合國標一級品至二級品標準的冶金級氧化鋁產(chǎn)品。

酸堿混合法制得的氧化鋁純度較高，且粉煤灰中鋁和硅的提取率很高；但酸堿混合法的強酸、純堿(或者苛性堿)消耗量過大，且氯化鋁(或硫酸鋁)溶液中Fe、Ti等雜質(zhì)的凈化比較困難。因此目前還沒有相關的工業(yè)化試驗。

2.3 一步酸溶法

神華集團郭昭華等[21]在酸堿聯(lián)合法的基礎上研發(fā)了“一步酸溶法”提取氧化鋁技術(shù)。“一步酸溶法”工藝技術(shù)利用了“氧化鋁溶于酸，而氧化硅不溶于酸”的基本原理。該方法以粉煤灰和鹽酸作為原料，粉煤灰與鹽酸按一定配比經(jīng)攪拌形成成品料漿，成品料漿在反應釜中150℃～160℃溶出形成溶出液，溶出液經(jīng)過分離洗滌、凈化除雜(主要是去除鐵、鈣雜質(zhì))得到氯化鋁精制液，氯化鋁精制液經(jīng)過蒸發(fā)、結(jié)晶得到六水氯化鋁晶體，氯化鋁晶體在高溫下焙燒，發(fā)生脫水與分解反應生成冶金級氧化鋁，其氧化鋁溶出率達到85%以上。工藝中所產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)酸回收系統(tǒng)制成原料鹽酸得到循環(huán)再利用，避免酸氣的二次污染。分離洗滌過程中生產(chǎn)的固體廢棄物，其主要成分是二氧化硅，是生產(chǎn)白炭黑、分子篩、地質(zhì)聚合物、橡型填料、硅微粉、高溫耐火磚的良好原材料，目前神華集團經(jīng)過多年研究已經(jīng)形成了一系列國體廢棄物資源綜合利用技術(shù)。該方法具有工藝流程短、減量化、能耗低的優(yōu)點。但由于鹽酸屬于典型的非氧化性酸，對材料有強烈的腐蝕性，尤其是配料溶出工段的殘留酸濃度比較高，對溶出、物料輸送設備提出較高的耐腐要求。

2011年8月，神華集團基于“一步酸溶法”工藝技術(shù)在內(nèi)蒙古鄂爾多斯市準格爾旗建成了年產(chǎn)4000噸粉煤灰提取氧化鋁工業(yè)化中試裝置。通過多次參數(shù)優(yōu)化、設備選型及系統(tǒng)完善等措施，中試裝置于2013年3月實現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定達產(chǎn)運行3個月的目標。2013年6月，“一步酸溶法”高鋁粉煤灰提取氧化鋁關鍵技術(shù)研究及其工業(yè)化中試裝置開發(fā)項目通過了中國有色金屬工業(yè)協(xié)會和中國煤炭工業(yè)協(xié)會的科技成果鑒定，氧化鋁產(chǎn)品達到國標冶金級一級品標準。2017年1月神華集團氧化鋁中試裝置第七次試驗運行取得圓滿成功，產(chǎn)品氧化鋁化學品質(zhì)優(yōu)于國家冶金一級品標準，產(chǎn)品鎵純度達到4N，物耗能耗工藝參數(shù)指標合理，“三廢”滿足環(huán)保排放要求。目前，神華集團以工業(yè)化中試試驗為基礎已經(jīng)開啟了“一步酸溶法”提取氧化鋁工業(yè)化工藝包的初步編制工作，為粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁工業(yè)化作進一步的準備。

3 結(jié)論與展望

我國是目前粉煤灰排放量比較大的國家，粉煤灰的綜合化利用具有非常大的經(jīng)濟價值和社會價值，既能有效減少粉煤灰的環(huán)境污染，又能緩解我國鋁土資源短缺的問題，對增強我國鋁產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展能力有著非常重要的現(xiàn)實意義。

堿法工藝屬于傳統(tǒng)氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)，工藝相對成熟，大唐、蒙西相繼采用堿法工藝建成了高鋁粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁工業(yè)化廠，并已投產(chǎn)。但堿法工藝鈣硅渣量大、能耗高、成本高的缺點嚴重制約著其工業(yè)化的向前發(fā)展。受國內(nèi)整體經(jīng)濟增速下行、產(chǎn)能過剩、鋁錠價格低迷的影響，目前粉煤灰堿法生產(chǎn)氧化鋁的企業(yè)日子非常艱難，如大唐國際再生資源開發(fā)有限公司近年來連年遭遇虧損，有面臨倒閉的風險。降低氧化鋁綜合生產(chǎn)成本，改善工藝、尋找鈣硅渣綜合利用途徑是今后減法工藝需要解決的重點難題。

酸法工藝雖然流程簡單、能耗低、成本低，但酸性工況對設備要求較高，因此工業(yè)化進程相對緩慢，目前尚沒有商業(yè)化階段的酸法粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁廠。研發(fā)適合于酸法工藝且性價比高的設備是酸性工藝目前需要研究的重要課題。值得關注的是，神華集團與國內(nèi)外頂尖科研機構(gòu)合作，已經(jīng)成功研制了一批適合于“一步酸溶法”工藝的特制設備[22]。日前神華集團完成了“一步酸溶法”中試裝置第七次運行試驗，整體設備運行穩(wěn)定，設備故障率非常低。可以預見，粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁離工業(yè)化已經(jīng)越來越近。

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