環境障涂層用Yb2Si2O7粉體的溶膠凝膠法制備及表征

龍文彪，羅瑞盈

(北京航空航天大學，北京 100191)

環境障涂層用Yb2Si2O7粉體的溶膠凝膠法制備及表征

龍文彪，羅瑞盈

(北京航空航天大學，北京 100191)

以Yb(NO3)3·5H2O和TEOS為初始原料采用溶膠凝膠工藝制備Yb2Si2O7粉體，研究了乙醇的含量對溶膠凝膠過程和粉體粒徑形貌的影響，并通過X射線衍射分析、熱重差熱分析及拉曼光譜分析對凝膠的相轉變和熱歷程進行分析。研究表明，乙醇含量增加，粉體粒徑減小，粒度均勻，溶膠凝膠時間延長；Yb(NO3)3與C2H5OH的摩爾比為1∶10，制備的凝膠經過1200℃煅燒2h后得到單相的β-Yb2Si2O7粉體，粉體粒徑大小為130nm～140nm，粉體可作為環境障涂層材料應用于碳化硅陶瓷基復合材料的腐蝕防護。

Yb2Si2O7，溶膠凝膠工藝，粉體，制備，表征

碳化硅陶瓷基復合材料(SiC-CMC)具有優異的高溫機械性能、耐久性能成為下一代航空發動機高溫熱端構件的候選材料[1]。SiC-CMC的廣泛應用可有效地提高航空發動機的燃料效率和推重比，然而在高溫水蒸氣和熔鹽環境下材料的使用性能顯著降低，高溫水蒸氣和熔鹽雜質與基體材料反應生成揮發性的氣態物質Si(OH)4，氣態產物被高速燃氣帶走，最終導致材料的失效。為滿足復合材料的使用環境，需要在基體材料表面涂覆一層環境障涂層，阻止高溫水蒸氣、熔鹽向基體材料的擴散[2-3]。現階段Si/莫來石/稀土硅酸鹽三層涂層結構由于具有良好的熱匹配性能、高溫穩定性能成為最佳的環境障涂層體系[4]。作為面層材料，Yb2Si2O7具有優異的高溫穩定性能，抗水蒸氣腐蝕性能及與基體材料的化學、機械匹配性能成為最佳的環境障涂層面層材料[5-6]。

固相反應法和水熱法是稀土硅酸鹽粉體材料的兩種主要制備方法，然而固相法需要高的燒結溫度(1400℃～1500℃)，水熱法需要精確控制反應過程的工藝參數，因此高純粉體難以制備。采用溶膠凝膠法制備Yb2Si2O7具有純度高、粒度均勻的特點，相比固相反應法具有低的煅燒溫度，并且最終得到的粉體粒徑為納米尺寸，因此溶膠凝膠法制備的粉體應用于涂層具有結構致密、孔洞缺陷少的優點[6-9]。本文采用溶膠凝膠法制備Yb2Si2O7粉體，同時研究了原料的不同配比對溶膠凝膠過程的影響，并采用X射線衍射分析(XRD)、熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)、拉曼光譜分析、掃面電鏡分析等手段對凝膠及粉體進行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

Yb(NO3)3·5H2O，純度99.99%，濟寧天億新材料有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，西隴化工股份有限公司；無水乙醇，質量分數≥99.7%，北京化工廠；鹽酸，分析純，12mol/L，北京化工廠；去離子水，實驗室自制。

FA2004電子天平，精度0.1mg，上海精密科學儀器有限公司天平儀器廠；恒溫鼓風干燥箱，上海瑯軒實驗設備有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌水浴鍋，河南省予華儀器有限公司；GSL-1700X高溫管式爐，合肥科晶材料技術有限公司；剛玉坩堝、燒杯、燒瓶等，市售。

1.2 實驗過程

采用Yb(NO3)3·5H2O和正硅酸乙酯(TEOS)為初始原料進行了Yb2Si2O7粉體的制備研究，具體實驗步驟如下：

將一定量的Yb(NO3)3·5H2O溶解于無水乙醇中，在70℃下水浴攪拌1h，Yb(NO3)3·5H2O完全溶解。將溶液溫度降至室溫(約20℃)，在室溫下按照特定的化學計量比將TEOS滴加到上述溶液中，持續攪拌1h使兩溶液充分混合。將混合溶液升溫至60℃～75℃，滴加適量鹽酸作為催化劑(VHCl∶VTEOS=3%)，并在特定的水浴中持續攪拌直至形成透明的前驅體溶膠。溶膠在室溫環境下陳化，形成凝膠，濕凝膠在烘箱中80℃下干燥8h，升溫至200℃煅燒2h，得到干凝膠。干凝膠進行充分研磨，在950℃～1250℃下分別煅燒2h，研究Yb2Si2O7凝膠在煅燒過程中相組成的變化和相演變的過程。

1.3 測試與表征

采用X射線衍射儀(D/MAX-2500)對干凝膠及不同煅燒溫度下的粉體進行物相分析；采用熱重-差熱分析儀(Thermoplus TG 8120，Rigaku，Japan)對60℃熱處理后的干凝膠研究其在煅燒過程中的熱歷程變化，在空氣環境下以10℃/min加熱到1400℃；利用拉曼光譜(Renishaw InVia，523nm excitation laser)對Yb2Si2O7晶體結構內化學鍵的振動情況進行研究；最后采用場致發射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitach S-4800)對粉體的粒徑和形貌進行分析。

2 結果與討論

2.1 原料配比及實驗溫度對溶膠凝膠過程的影響

為了探究不同的工藝參數對溶膠凝膠過程的影響，我們設計了正交實驗，研究Yb(NO3)3·5H2O與乙醇的配比及水浴溫度對溶膠凝膠過程的影響。實驗發現TEOS在反應過程中會有少量的揮發和不完全反應，因此我們采用Yb(NO3)3·5H2O與TEOS的配比為1∶1.2進行Yb2Si2O7的合成。具體工藝參數如表1所示。

由表1可以看出在70℃的水浴條件下，隨著Yb(NO3)3·5H2O與C2H5OH配比的增大，溶膠形成所需時間顯著減小，從1∶12時的9h減小到1∶5時的0.5h，而溶膠的穩定性能也顯著降低。水浴溫度對于溶膠凝膠過程的影響主要表現在反應動力學上，溫度越高，反應速率越大，溶膠形成所需時間越少。實驗過程通過對比A與B、C與D中溶膠形成所需時間可以看出，在此條件下乙醇溶劑的量比較大，溫度對反應起到主導作用，在75℃水浴條件下反應速率明顯增大，相比于70℃溶膠形成時間減小到不足一半。對于E與F實驗組，在1∶8的實驗條件下，乙醇溶劑的添加量對溶膠的形成占主導作用，溫度對于溶膠形成的速率影響較小，因此溶膠形成所需時間相差不大。

表1 原料不同配比和實驗溫度對溶膠凝膠過程的影響Table 1 Influence of processing parameters on the sol-gel process

2.2 X射線衍射分析

為研究Yb2Si2O7前驅體在煅燒過程中的相組成及相轉變規律，對200℃熱處理后的干凝膠分別在950℃～1250℃煅燒2h后進行XRD分析，如圖1所示。前驅體凝膠在200℃熱處理后為完全的無定型態，說明前驅體以聚合物網絡結構的形式存在。在950℃煅燒后Yb3O4(PDF card no.34-1197)峰出現，然而粉體依然以非晶態形式存在，從圖1a中可明顯看出。當煅燒溫度增加到1100℃時，圖譜中出現明顯的結晶峰，在1100℃大部分結晶峰屬于β-Yb2Si2O7(PDF card no.25-1345)，除此之外一些衍射峰α-Yb2Si2O7(PDF card no.30-1439)和Yb2SiO5(PDF card no.40-0386)同時出現。在1200℃煅燒后α-Yb2Si2O7峰、Yb2SiO5峰消失，只留下β-Yb2Si2O7峰，說明形成了單相的β-Yb2Si2O7。對粉體繼續在1250℃進行煅燒，煅燒后粉體中未出現新相，說明凝膠在1200℃煅燒后晶型已經轉變完全，并且在此相對溫度下具有穩定的晶型結構。

圖1 干凝膠在不同溫度煅燒后的XRD圖譜：(a)200℃、950℃、1100℃，(b)1200℃、1250℃Fig.1 XRD patterns of powers calcined at various temperatures：(a)200℃、950℃、1100℃，(b)1200℃、1250℃

對于β-Yb2Si2O7其晶體結構由SiO4四面體和YbO6八面體組成，其中SiO4四面體之間通過Si-O-Si鍵連接形成Si2O7單元[10]。因此我們結合β-Yb2Si2O7的晶體結構對溶膠的形成過程進行了研究，首先TEOS發生水解形成乙氧基硅烷或硅烷醇基團，隨后這些基團聚集形成-Si-O-Si-鏈或網絡聚集體。在溶液中Si(OH)4膠體聚合物分子吸收Yb3+原子，Yb3+通過斷裂一些Si-O-Si鍵而形成Si-O-Yb鍵，繼續斷鍵而形成Yb-O-Yb鍵。在催化劑的作用下水解縮合反應快速進行，凝膠化過程完成之后，一些Yb3+原子殘留在網絡結構的外面，形成類適于SiO2的無定型態。當干凝膠在950℃煅燒后前驅體分解生成Yb3O4，因此出現無定形態的Yb3O4峰。溫度高于1100℃時Yb3O4與無定型態的SiO2反應生成α-Yb2Si2O7和β-Yb2Si2O7，在高于1200℃時α-Yb2Si2O7發生相轉變，并消失[11-12]。然而，對于Yb(NO3)3-TEOS-H2O-C2H5OH系統的轉變過程依然需要進行深入的研究證實。

2.3 熱重分析

選擇D組凝膠在60℃下干燥10h，研究凝膠在煅燒過程中的熱歷程變化，TG-DTA結果如圖2所示。從圖中曲線可以看出由室溫至1400℃的熱處理過程中，出現三個明顯的吸熱峰和一個寬闊的吸熱峰。在124.9℃處吸熱峰最為明顯，凝膠的失重比也最大，相對失重約占36%，此處的失重主要是弱鍵結合小分子(水分子和乙醇分子)的蒸發所致，這說明凝膠經過熱處理之后依然有大量的水分子和乙醇分子存在于前驅體凝膠的網絡結構中。在337.3℃處有一尖銳的吸熱峰為強結合水分子的去除和硝酸鹽的分解，此處相對失重約15%，并且失重變化率達到了4.33%/min。在450℃左右有一寬闊的弱的吸熱峰，為殘余烷氧基團的分解，約占總失重的7%。在1050.1℃處弱的吸熱峰為非晶-Si-O-Yb-立體網絡結構的結晶，這一點可通過XRD分析和晶體結構分析得出。

圖2 經過60℃熱處理后Yb2Si2O7干凝膠的TG-DTA曲線Fig.2 TG-DTA curves of Yb2Si2O7 gel dried at 60℃

通過分析TG曲線可以看出凝膠的整個失重為60.86%，失重過程可分為兩個部分：室溫～450℃和450℃～1000℃，在450℃～1000℃微小的失重過程為殘余碳的氧化，約為3%左右。在1000℃～1400℃的溫度范圍內，樣品幾乎沒有質量的變化，并且在1200℃～1400℃的溫度范圍內沒有吸/放熱峰出現，說明試樣在這一溫度范圍內具有良好的穩定性能。對1400℃熱重分析后的試樣進行X射線衍射分析，如圖3所示，試樣結晶性完好，只存在β-Yb2Si2O7相，說明β-Yb2Si2O7在高溫下具有穩定的晶型結構，從而再次說明了β-Yb2Si2O7是優異的環境障涂層材料，能夠作為保護性涂層應用于航空發動機熱端構件。

圖3 TG-DTA測試后Yb2Si2O7的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Yb2Si2O7 after TG-DTA testing

2.4 拉曼光譜分析

為了進一步確認煅燒后粉體的成分，對1250℃煅燒后的粉體進行了拉曼光譜分析，如圖4所示。β-Yb2Si2O7晶體結構中存在多聚型SiO4四面體，其拉曼光譜可分為SiO4四面體外部振動、移動和內部各化學鍵的伸縮和彎曲振動，由于Yb原子的存在SiO4四面體內部振動又包含外部轉動和平動。由拉曼光譜圖可以看出，在100cm-1～800cm-1處出現多個拉曼振動峰，147cm-1處對應的是(SiO4)4-的拉曼活性三重簡并彎曲振動，279cm-1是由于(SiO4)4-的拉曼活性二重簡并彎曲振動。對于β-Yb2Si2O7在400cm-1～800cm-1波段內振動主要來源于Si-O-Si鍵的伸縮和彎曲振動，在417cm-1處屬于拉曼活性二重簡并彎曲振動，524cm-1處屬于拉曼活性三重簡并彎曲振動以及Yb-O鍵的伸縮振動，在672cm-1處的振動峰屬于β-Yb2Si2O7中Si2O7基團中特有的Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動。再者由拉曼圖譜可以看出在926cm-1、956cm-1處具有強的振動峰，此波段屬于SiO4四面體的對稱伸縮振動模式，這一波段的拉曼振動峰屬于具有Q1特征的SiO4四面體特征拉曼振動峰，從而再次說明經過1250℃煅燒后的粉體為β-Yb2Si2O7[13-14]。

圖4 β-Yb2Si2O7的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of β-Yb2Si2O7

2.5 粉體粒徑及形貌分析

對不同工藝參數下制備的凝膠在1200℃下進行煅燒2h，研究Yb(NO3)3與C2H5OH的摩爾比對粉體粒徑大小和形貌的影響。選取B組、E組和H組的粉體進行掃面電鏡分析，如圖5所示。由圖5(a)可以看出，采用B組工藝參數獲得的粉體顆粒為球形，粒徑大小均一，平均粒徑在130nm；E組獲得的凝膠經過煅燒后，粉體中出現明顯的大顆粒，其中大顆粒的粒徑大小達到了400nm；而采用E組工藝參數制備的β-Yb2Si2O7，粉體粒徑大小不均，出現大量的大顆粒，粉體的平均粒徑大小在160nm。研究發現隨著溶液中乙醇含量的增加，最終制備的粉體粒徑減小，粒度分布均勻，并顆粒球形更為明顯。這是由于溶膠中乙醇溶劑的含量增加，會減緩水解和縮聚的速率過程，有助于獲得小粒徑的粉體，再者過快的反應速率也容易導致顆粒聚集，粒徑增大。然而過高的乙醇含量也會延長溶膠的形成時間，導致溶膠過于穩定，難以轉化為凝膠，如表1所示。因此結合溶膠凝膠的工藝過程和粉體的尺寸形貌，我們采用D組的工藝參數進行粉體的制備，粉體粒度均勻、球形度較好，能夠滿足等離子噴涂工藝和料漿工藝制備環境障涂層的工藝參數需求。

圖5 不同工藝參數下制備的β-Yb2Si2O7粉體的粒徑和形貌：(a)B組，(b)E組，(c)H組Fig.5 SEM image and size of β-Yb2Si2O7 powders，(a) B；(b) E；(c) H

3 結論

以Yb(NO3)3·5H2O和TEOS為初始原料，采用溶膠凝膠工藝成功制備了單相β-Yb2Si2O7粉體，粉體的粒徑大小在130nm～160nm。Yb(NO3)3與C2H5OH的摩爾比、水浴溫度影響溶膠凝膠過程及最終得到的粉體粒徑和形貌，隨著乙醇含量地增加，粉體粒徑減小，粒度均勻，溶膠凝膠時間延長。通過XRD和TG-DTA研究了干凝膠在熱處理過程中的相轉變和熱歷程，干凝膠在1200℃下煅燒2h得到β-Yb2Si2O7粉體。采用等離子噴涂工藝及料漿刷涂工藝制備Yb2Si2O7環境障涂層的研究正在進一步進行中。

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Preparation and Characterization of Yb2Si2O7Powder for Environmental Barrier Coatings by Sol-gel Method

LONG Wen-biao，LUO Rui-ying

(Beihang University，Beijing 100191，China)

Yb2Si2O7powders were synthesized by a sol-gel method using ytterbium nitrate and tetraethyl orthosilicate as starting materials. The effects of ethanol concentration on the sol-gel process and the final particle size were studied. The phase evolutions，thermal history of the gel were investigated using X-ray diffraction，TG-DTA and Raman spectra. The results indicated that higher content of alcohol solvent in the sol conduced to smaller and uniform particle size，but the sol-gel time was prolonged. Yb(NO3)3and C2H5OH molar ratio is 1∶10，after calcining the gel at 1200℃ for 2h，Yb2Si2O7powders were obtained，and the average particle size was 130nm～140nm，and are suitable for environmental barrier coating for SiC ceramic matrix composites.

Yb2Si2O7，sol-gel method，powders，synthesis，characterization

TQ 174.75