香樟木木屑制備活性炭的工藝優化

趙胤程，陳金芳

(1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074； 2.武漢工程大學綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

香樟木木屑制備活性炭的工藝優化

趙胤程1，陳金芳2*

(1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074； 2.武漢工程大學綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

將維生素B6副產物黑膏與香樟木木屑混合制備活性炭，探討了燃燒溫度、燃燒時間、黑膏質量分數對成炭率的影響。結果表明，在燃燒溫度為550 ℃、燃燒時間為60 min、黑膏質量分數為6%時，成炭率最高，炭化效果最好。表明黑膏可作為阻燃劑添加到香樟木木屑中，以提高成炭率，實現廢物再利用。

香樟木木屑；維生素B6副產物；黑膏；活性炭；成炭率；阻燃劑；再利用

樟樹(Cinnamomum camphora)是常綠喬木，高20～30m，主要分布在亞洲、大洋洲的暖溫帶和亞熱帶地區。在我國則主要分布在長江以南的山地和丘陵[1]，湖北是樟樹的原產地之一。從香樟樹中可以提取出精油、樟木脂素、樟葉黃酮等天然活性物質。其中，從精油中分離出的芳樟醇具有抗菌、抗病毒、鎮定等作用，可以直接用作藥物；樟木脂素[2]可用于治療前列腺癌、口腔癌和預防前列腺增生；桉葉油素、樟腦等用于配制萬金油、風油精、白花油、驅風油等；樟樹籽中含有較多的脂肪酸甘油酯[1]，其性能與國內市場短缺的椰子油性能相似，具有很高的營養價值，可作為食品添加劑提高食品營養價值、改善食品的結構和品質[3]。

在利用香樟樹資源的同時會產生大量的香樟木木屑，其主要成分是纖維素。纖維素在有氧條件下燃燒主要產生CO2，在無氧條件下主要產生C、CO、CH4等。為了充分利用木屑中的纖維素，通常采取隔絕氧氣的方法使纖維素燃燒的最終產物不是CO2和H2O，而是C和H2O。但直接隔絕氧氣燃燒纖維素會副產CO、CH4等，降低成炭率。為提高成炭率，研究者從各方面對纖維素的熱解反應進行了研究，如，華中科技大學米鐵等[4]通過一臺小型流化床實驗臺對不同農林生物質廢棄物熱解特性進行了研究；天津大學王娜[5]通過10kg·h-1的小型鼓泡式流化床熱裂解反應系統研究了不同熱解終溫對木屑熱解產物收集率和特性的影響。

在維生素B6的生產過程中會副產一種黑色膏狀物質(以下簡稱黑膏，為多胺多羧類物質)[6]，其與木屑在250 ℃下加熱會生成積碳、水汽以及氮氧化物?；瘜W反應式如下：

在此過程中，黑膏中的胺基會生成NO2、N2等不燃性氣體，羧基會生成CO2、H2O等不燃性氣體，同時反應生成的炭會覆蓋到材料表面形成一種炭化膜。因此，黑膏有望作為氮系阻燃劑使用。在燃燒過程中阻燃劑發生脫水反應，一方面吸收材料表面大量的熱量，降低材料表面溫度，產生的不燃性氣體降低了空氣中的氧氣和材料受熱分解產生的可燃物的濃度；另一方面阻燃劑分解產生具有吸水或脫水功效的酸基或鹽基,促使纖維素脫水形成表面木炭保護層并抑制有焰燃燒。若黑膏能作為阻燃劑用于香樟木木屑制備活性炭，不僅解決了黑膏的污染問題，也能避免香樟木木屑的浪費。

鑒于此，作者將黑膏與香樟木木屑混合制備活性炭，探討了燃燒溫度、燃燒時間、黑膏質量分數對成炭率的影響，以期為充分利用黑膏與香樟木木屑、提高成炭率提供幫助。

1 實驗

1.1 材料與儀器

SX2-2.5-10型馬弗爐(溫度1 000 ℃，功率2.5 kW，容積6 L)；Q-50型熱重分析儀，美國TA公司；分析天平(精確到0.0001)；瓷質坩堝；研缽；磁舟；干燥皿；烘箱；可視化裝置；8 cm銅管等。

1.2 工藝優化方法

使用單一變量法對黑膏和香樟木木屑制備活性炭的工藝條件進行優化。(1)控制黑膏質量分數為4%、燃燒時間為60 min，調節燃燒溫度在400～650 ℃之間，探討燃燒溫度對成炭率的影響；(2)控制黑膏質量分數為5%、燃燒溫度為550 ℃，調節燃燒時間在10～160 min之間，探討燃燒時間對成炭率的影響；(3)控制燃燒溫度為550 ℃、燃燒時間為60 min，將0～7%(質量分數，下同)黑膏與香樟木木屑混合，探討黑膏質量分數對成炭率的影響。

1.3 成炭率的計算

設反應前纖維素為amol，反應消耗纖維素xmol；反應前香樟木木屑質量為mg(m=162a)，反應后剩余纖維素質量為bg。纖維素的相對分子質量為162ng·mol-1，碳的相對原子質量為12 g·mol-1，水的相對分子質量為18 g·mol-1。那么：

反應前amol

0 mol

反應消耗xmol

6xmol

反應后 (a-x) mol

6xmol

依據質量守恒原理：

162×(a-x)+12×6x=b

90x=162a-b=m-b

(1)

(2)

2 結果與討論

2.1 燃燒溫度對成炭率的影響

取8 cm銅管稱重并記錄質量；將烘干的混有4%黑膏的香樟木木屑填裝進銅管中，并擠壓排除銅管中的空氣，稱重并記錄質量；將銅管放入馬弗爐中，分別在400～650 ℃(溫度間隔50 ℃)下燃燒60 min，取出銅管，稱重并記錄質量。做3組平行實驗，取平均值，計算成炭率，結果見圖1。

圖1 燃燒溫度對成炭率的影響

由圖1可以看出，燃燒溫度在400～650 ℃時，成炭率隨燃燒溫度的升高先上升后下降，在550 ℃時成炭率最高，可達66.69%。這是因為，在燃燒過程中，香樟木木屑纖維素主要發生脫水、重排、交聯、炭化反應,熱解產物中可燃性氣體大大減少，余炭增加，木材原有的纖維骨架得以保留，在表面形成均勻的覆蓋層，有效地阻止了木材進一步燃燒[7]。因此，將燃燒溫度控制在550 ℃更有利于木屑炭化。

2.2 燃燒時間對成炭率的影響

取8 cm銅管稱重并記錄質量；將烘干的混有5%黑膏的香樟木木屑填裝進銅管中，并擠壓排除銅管中的空氣，稱重并記錄質量；將銅管放入馬弗爐中，在550 ℃下分別燃燒10～160 min(時間間隔為10 min)，取出銅管，稱重并記錄質量。做3組平行實驗，取平均值，計算成炭率，結果見圖2。

圖2 燃燒時間對成炭率的影響

由圖2可以看出，在燃燒時間為10～60 min時，成炭率隨燃燒時間的延長而上升，在燃燒時間為60 min時成炭率最高，為70.97%。這是因為，隨著燃燒的進行，積碳不斷增加，導致成炭率上升；在燃燒時間為60～100 min時，成炭率隨燃燒時間的延長而下降，生成的活性炭部分與空氣中其它氣體反應，導致成炭率下降；在燃燒時間超過100 min后，由于生成的炭與氧氣發生反應產生的CO2逸散到空氣中，使得剩余質量不斷減少，導致成炭率急劇上升，但理論上燃燒時間超過100 min后，成炭率會下降，所以燃燒100 min后 的成炭率不能按式(2)計算。因此，將燃燒時間控制在60 min更有利于木屑炭化。

2.3 黑膏質量分數對成炭率的影響

取8 cm銅管稱重并記錄質量；將烘干的混有0～7%黑膏的香樟木木屑填裝進銅管中，并擠壓排除銅管中的空氣，稱重并記錄質量；將銅管放入馬弗爐中，在550 ℃下燃燒60 min，取出銅管，稱重并記錄質量。做3組平行實驗，取平均值，計算成炭率，結果見圖3。

圖3 黑膏質量分數對成炭率的影響

由圖3可以看出，隨著黑膏質量分數的增加，成炭率先上升后下降，在黑膏質量分數為6%時達到最高。因此，將黑膏質量分數控制在6%更有利于木屑炭化。

2.4 炭化過程TG和DTG分析

為了進一步研究黑膏質量分數對成炭率的影響，分別將0%、3%、6%的黑膏溶液與香樟木木屑混合，使混合物總質量分別為4.2300 mg、5.3970 mg、8.7060 mg，在燃燒溫度為550 ℃、燃燒時間為60 min的條件下完全燃燒，同時通過熱重分析儀測定TG及DTG曲線，研究香樟木木屑的炭化過程，結果如圖4所示。

圖4 不同質量分數的黑膏與香樟木木屑混合后在不同溫度下的TG與DTG曲線

由圖4a中TG曲線可以看出，香樟木木屑的熱解分為3個階段：第一階段從室溫到250 ℃，樣品失去表層水分，失重率為4%左右，主要是半纖維素的緩慢熱解及脫水炭化引起的失重；第二階段在250～400 ℃，纖維素脫去結合水，失重率高達70%以上，主要包括纖維素的脫水、重排，期間產生H2O、CO、CO2、左旋葡萄糖的裂解產物及揮發性低分子糖衍生物，如：甲烷、乙烯、甲醇和木焦油等可燃性物質，發生劇烈的有焰燃燒，失重加快[7]；第三階段在400～800 ℃，纖維素緩慢失重直至燃燒殆盡，主要包括一些分子間的芳構化、交聯，脫除小分子反應以及左旋葡萄糖的裂解，分子結構不穩定的脂肪族化合物通過斷裂C-O或O-H鍵而進行分解,在該階段后期產生的固體剩余物中主要成分為穩定的炭。圖4b和4c中的TG曲線走向與圖4a基本一致，但隨著黑膏質量分數的不斷增大，剩余質量不斷上升，失重率不斷下降，與對照(圖4a)比較，最終剩余質量可以提高到21%。

由圖4中DTG曲線可以看出，在溫度為250～400 ℃時，曲線出現一個高峰，對應的溫度為360 ℃，表明在360 ℃下質量的變化最快；隨著黑膏質量分數的增大，導數質量變化率不斷下降，質量的減少也變緩；400 ℃以后為香樟木木屑炭化過程，屬于熱解的第三階段[8]，該階段的持續時間較長，同時DTG曲線變化平緩，這是熱解后成炭率不斷升高所致。因此，可以判定黑膏具有良好的阻燃性能。

2.5 討論

香樟木木屑的炭化過程大致可分為3個階段：(1)干燥階段：從室溫到250 ℃，此時木屑所含水分被外加熱量和本身燃燒所產生的熱量蒸發，但木屑的化學組成幾乎未變；(2)開始炭化階段：250～400 ℃之間，此階段木屑自身的燃燒會產生大量的熱量，香樟木木屑發生熱分解反應，其化學組成開始發生變化。其中不穩定組成，如半纖維素有可能分解生成CO2、CO等物質；(3)全面炭化階段：400～800 ℃之間，此階段木屑吸收大量的熱量發生熱分解反應，會產生大量的液態副產物，如乙酸、甲醇和木焦油。

3 結論

將維生素B6副產物黑膏與香樟木木屑混合制備活性炭，在燃燒溫度為550 ℃、燃燒時間為60 min、黑膏質量分數為6%時，成炭率最高，炭化效果最好。表明黑膏可作為阻燃劑添加到香樟木木屑中，以提高成炭率，實現黑膏和香樟木木屑的再利用。

[1] 陳金芳，張良均,童身毅.樟樹籽及其綜合利用[J].林產化工通訊，1996，30(1)：24-26.

[2] 林翔云.樟屬植物資源與開發[M].北京：化學工業出版社,2014：229-230.

[3] 李露敏，代紅發，王報貴，等.樟樹籽仁蛋白的組成及功能性質研究[J].食品工業科技，2016，37(3)：69-74.

[4] 米鐵，陳漢平，高斌，等．生物質的流化床熱解實驗研究[J]．華中科技大學學報(自然科學版)，2005，33(9):71-74．

[5] 王娜.生物質熱解炭、氣、油聯產實驗研究[D].天津：天津大學，2012.

[6] 王亞,王巖,陳金芳.多胺多羧類固廢作為磷礦浮選劑的應用[J].武漢工程大學學報，2015，37(7)：24-29.

[7] 江進學.氮磷基阻燃劑處理木材的特性研究[D].北京：北京林業大學，2011.

[8] 張雪，白雪峰.幾種纖維素類生物質的熱重分析研究[J].化學與粘合,2011,33(6)：10-14.

Optimization on Preparation of Activated Carbon from Camphor Wood Sawdust

ZHAO Yin-cheng1,CHEN Jin-fang2*

(1.SchoolofChemicalEngineering&Pharmacy,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430074,China;2.KeyLaboratoryforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430074,China)

ActivatedcarbonswerepreparedbymixingblackpasteofvitaminB6by-productwithcamphorwoodsawdust.Effectsofpyrolysistemperature,pyrolysistime,massfractionofblackpasteoncharcoalratewereinvestigated.Resultsindicatedthat,whenpyrolysistemperaturewas550 ℃,pyrolysistimewas60min,massfractionofblackpastewas6%,thecarbonizationwasthebest,andthecharcoalratereachedthehighest.So,blackpastecanbeaddedintocamphorwoodsawdustinordertoimprovecharcoalrateandrealizerecyclingofwastes.

camphorwoodsawdust;by-productofvitaminB6;blackpaste;activatedcarbon;charcoalrate;flameretardant;recycling

2016-09-05

趙胤程(1993-)，男，湖北蘄春人，碩士研究生，研究方向：防火塑木復合材料，E-mail:987883432@qq.com；通訊作者：陳金芳，教授，E-mail：farmer5712@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.02.014

TQ 424.1

A

1672-5425(2017)02-0059-04

趙胤程，陳金芳.香樟木木屑制備活性炭的工藝優化[J].化學與生物工程，2017，34(2)：59-62.