填料形貌對高阻尼膠料動態性能影響的研究

李 斌，楊麗博，張保生

（株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

0 前 言

大多數橡膠自身強度較低，如不經過補強，難以制造出具有使用價值的橡膠制品。炭黑作為橡膠工業的最主要原料之一，能夠賦予橡膠許多優異的性能，有報道[1]稱：經過炭黑補強的氫化丁腈橡膠強度提高約4倍，且補強后橡膠硬度、定伸應力、磨耗均有大幅提高。纖維狀填料，片層填料由于對橡膠補強效果差，在橡膠制品中的使用量遠低于炭黑，但纖維填料、片層填料具有獨特的形貌特點，能夠賦予橡膠一些特殊的性能[2-4]。

多年來，國內外科學家就不同方面對不同形貌填料在橡膠中的使用進行了大量的研究[5-7]，研究多采用其他種類填料完全取代炭黑填充膠，而這種方法制備的膠料往往會造成其性能大幅下降，此膠料僅適用于制備力學性能要求不高的產品。本研究采用兩種不同形貌的填料（聚酰胺纖維為棒狀填料，云母片為片狀填料）部分替代炭黑，研究其對高阻尼膠料力學、老化、動態性能的影響，總結了不同形貌填料在高阻尼膠料中的性能特點，因此，本研究對不同形貌填料在工業化中的應用具有更實際意義。

1 實 驗

1.1 原材料及配方

N330炭黑：平均粒徑29 nm，DBP（102±7）cm3/100g；聚酰胺纖維：纖維狀填料，NBR（丁腈橡膠）為載體，上海新橡新材料科技有限公司生產；云母片：為片層填料，平均粒徑≤15μm。

基本配方(份)：NR（天然橡膠）, 60.0；BIIR（溴化丁基橡膠）, 40.0；氧化鋅, 5.0；硬脂酸,2.0；防老劑, 6.5；軟化劑, 15.0；受阻酚, 15.0；硫磺, 1.5；填料種類及用量, 變量。

表1 基本配方

1.2 試樣制備

橡膠混煉：將NR、BIIR置于140 ℃的密煉機中，混煉2～3 min，加入防老劑、活性劑等小料，混煉2～3min，加入填料及軟化劑，混煉3～4 min，將膠料取出，在開煉機上加入促進劑和硫磺，混煉均勻薄通3次出片。混煉膠停放24 h進行返煉，平板硫化機150 ℃，20 min硫化成型。

1.3 主要儀器與設備

微機控制電子拉力試驗機，CMT-2013，深圳市新三思材料檢測有限公司產品；數顯硬度測試儀，DIGI testⅡ，德國BAREISS公司產品；熱空氣老化箱，401-B，上海實驗儀器有限公司產品；動態熱力學分析儀，DMA-IV型，美國Rheometric Scientific公司產品；SEM，EVO18型，德國Zeiss公司產品。

1.4 分析測試

(1)物理力學性能

試樣邵爾A硬度按照GB/T531進行測試；拉伸性能在室溫下采用電子拉力機按照GB/T528進行測試，拉伸速度為 500 mm/min。

(2)熱老化性能

熱空氣老化性能按照GB/T3512進行測試，老化條件為100 ℃，70 h。

(3)填料形貌

掃描電鏡(SEM)，填加不同形貌填料的高阻尼膠料通過液氮脆斷的方式得到斷面，采用德國Zeiss公司生產EVO18型掃描電鏡觀察填料形貌。

(4)動態力學性能

采用動態力學分析儀(DMA) 按照HB/T7655-1999標準進行測試。T-tanδ曲線，f=2 Hz，升溫范圍-70～70 ℃，升溫2 ℃/min，空氣氣氛；f-tanδ曲線通過計算機擬合得出，升溫范圍-70～70 ℃，升溫2 ℃/min，空氣氣氛。

2 結果與討論

2.1 填料形貌對高阻尼膠料力學性能影響

表2為填加不同形貌填料的高阻尼膠料力學性能，從表2中可以看到：采用聚酰胺纖維(2#、3#)部分替代炭黑制備的高阻尼膠料拉伸強度較炭黑制備的高阻尼膠料(1#)拉伸強度明顯下降，而采用云母片(4#、5#)部分替代炭黑制備的高阻尼膠料拉伸強度較炭黑制備的高阻尼膠料(1#)拉伸強度略有下降。值得注意的是，填加聚酰胺纖維的高阻尼膠料(2#、3#)100%定伸應力較高，這是由于選用的聚酰胺纖維具有較高模量導致的。云母片填充制備的高阻尼膠料(4#、5#)，一方面其力學性能優于聚酰胺纖維填充制備的高阻尼膠料，這是由于層狀填料能夠在二維方向對膠料起到增強作用，其力學性能優于含一維增強的纖維狀填料膠料的力學性能，另一方面填加云母片的高阻尼膠料熱氧老化后，性能變化率較低，表明云母片的填加有助于提高高阻尼膠料的耐老化性能，這種優良的熱穩定性來源于層狀填料的阻隔作用[8]。

表2 填充不同形貌填料的高阻尼膠料力學性能

2.2 填加不同形貌填料高阻尼膠料的SEM

圖1為填加不同形貌的高阻尼膠料微觀結構掃描電鏡圖(SEM)，2#、3#為使用聚酰胺纖維制備的高阻尼膠料，其脆斷面的SEM照片可以觀察到聚酰胺纖維的存在，且聚酰胺纖維在斷面中分散并不均勻，以較大的尺寸存在，隨著配方中聚酰胺纖維用量的增加，這種現象更加明顯，通過觀察發現，在聚酰胺纖維與橡膠基體的接觸面處，橡膠明顯附著在聚酰胺纖維上，表明聚酰胺纖維與橡膠基體間存在明顯的結合力，這可能由于使用的聚酰胺纖維含有橡膠載體，含有橡膠載體的聚酰胺纖維與橡膠基體間有較好的相容性。4#、5#為使用云母片制備的高阻尼膠料，其脆斷面光滑，僅能發現少量的片狀填料，且隨著配方中片狀填料用量增加，可觀察到斷面中片狀填料數量并沒明顯增加，這可能是由于使用的片狀填料與橡膠基體間的作用力差，脆斷的過程中片狀填料從橡膠基體中脫落造成的，同時，從云母片與橡膠間的接觸面看到，云母片插入到橡膠基體中，橡膠與云母片之間沒有明顯的粘連效果。

圖1 填充不同形貌的高阻尼膠料的掃描電鏡照片

2.3 填料形貌對高阻尼膠料動態性能影響

圖2為填加不同形貌填料的高阻尼膠料儲能模量，使用55份炭黑的高阻尼膠料儲能模量最低，使用不同形貌填料部分替代炭黑的高阻尼膠料儲能模量略高，儲能模量：含云母片膠料＞含聚酰胺纖維膠料＞含炭黑膠料。同時可以觀察到，隨著測試溫度的提高，儲能模量下降速率：含云母片膠料＞含聚酰胺纖維膠料＞含炭黑膠料，儲能模量的下降是由于溫度升高，填料與橡膠基體間的作用力減小，在交變載荷的作用下容易出現應力集中，由內部缺陷而造成的[9]，填料與橡膠基體間親和力越穩定，儲能模量下降速率越低，因此填料與橡膠基體間的親和力為：炭黑＞聚酰胺纖維＞云母片。

圖2 填料形貌對高阻尼膠料儲能模量(E')影響

圖3為含不同形貌填料高阻尼膠料的DMA譜圖，從圖3中可以看出：填加聚酰胺纖維高阻尼膠料(2#、3#)的tanδ峰較低，tanδ出峰溫度均較其余填料填充高阻尼膠料出峰溫度低，這是由于聚酰胺纖維形貌為一維填料，這使得聚酰胺纖維與共混物體系間形成的界面較二維填料形成的界面少[10]，對分子鏈段運動的限制效果沒有片狀填料限制效果明顯，表現為在較低的溫度下出峰，同時，聚酰胺纖維與橡膠基體間的良好作用力，在外界的作用下，聚酰胺纖維與橡膠分子鏈間不易發生滑動摩擦，摩擦損耗能量低。對于填加云母片填料的高阻尼膠料(4#、5#)，由于云母片與橡膠基體間粘連效果差，在外界的作用力下，云母片與橡膠基體間容易發生滑動摩擦，摩擦損耗能量高。

圖3 填充不同形貌填料的高阻尼膠料DMA圖

表3 填充不同形貌填料的高阻尼膠料DMA數據

圖4為25 ℃時含不同形貌填料高阻尼膠料的DMAf-tanδ圖，使用聚酰胺纖維填充的高阻尼膠料有效阻尼頻率最寬，且tanδ峰值最高，使用15份聚酰胺纖維與40份炭黑制備的高阻尼膠料(3#)在25 ℃下，在3×10-4～400 Hz的頻率范圍內均具有良好的阻尼效果，使用云母片填充制備的高阻尼膠料(4#、5#)在25 ℃時tanδ峰值較低，有效阻尼頻率僅為3×10-4～11 Hz，有效阻尼頻率范圍窄。實驗結果表明在常溫范圍內(25℃)，使用聚酰胺纖維制備的高阻尼膠料阻尼效果最好，能夠在較寬的頻率范圍內具有較好的阻尼效果。

圖4 25 ℃時含不同形貌填料高阻尼膠料的f-tan δ圖

3 結 論

(1)與炭黑制備的高阻尼膠料力學性能相比，采用聚酰胺纖維部分替代炭黑制備的高阻尼膠料力學性能下降明顯，但聚酰胺纖維的加入，能夠有效提高其100%定伸應力，采用云母片部分替代炭黑制備的高阻尼膠料力學性能變化不大，但云母片的填加有助于提高高阻尼膠料耐老化性能。

(2)聚酰胺纖維與橡膠基體間粘連效果好，但以較大尺寸分布在橡膠基體中，云母片插入到橡膠基體中，橡膠與云母片之間未發現明顯的粘連效果。

(3)與炭黑制備的高阻尼膠料動態性能相比，聚酰胺纖維部分替代炭黑制備的高阻尼膠料T-tanδDMA曲線的tanδ峰值低，出峰溫度較低，云母片部分替代炭黑制備的高阻尼膠料T-tanδDMA tanδ峰值高，其tanδ峰值及出峰溫度與炭黑制備的高阻尼膠料相當，25 ℃時f-tanδ曲線，聚酰胺纖維制備的高阻尼膠料tanδ峰最高，在較寬的頻率范圍內阻尼效果較好，云母片的填加能夠有效提高膠料耐老化性能，25 ℃時，高阻尼膠料的tanδ峰低，在較窄的頻率范圍內阻尼效果好，表明聚酰胺纖維填充的高阻尼膠料在常溫范圍內使用時，阻尼效果較優。

[1]黃安民, 王丹丹, 王小萍, 等. 補強劑填充HNBR膠料的結構和性能[J]. 橡膠工業, 2008, 55(2): 69-74.

[2]吳惠民, 彭超, 林宇霖.納米高嶺土協同鹵銻阻燃劑阻燃LDPE研究[J]. 橡塑技術與裝備, 2016, 42(16): 70-73.

[3]關長斌, 李俊菊, 任艷軍. 玻璃纖維對橡膠耐機油腐蝕性的影響[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2005, 17(4): 252-254.

[4]關長斌. GF增強橡膠復合材料耐磨性研究[J]. 物理測試, 2003（2）: 8-9.

[5]Suhr J, Joshi A, Schadler L, et al. Effect of Filler Geometry on Interfacial Friction Damping in Polymer Nanocomposites[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2007, 7（4-5）:1684-1687.

[6]G. H. KWAK, K. INOUE, Y. TOMINAGA, et al. Characterization of the Vibrational Damping Loss Factor and Viscoelastic Properties of Ethylene–Propylene Rubbers Reinforced with Micro-scale Fillers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 82（12）: 3058-3066.

[7]賈凌雁, 李琦, 傅國娟, 等. 無機填料對乙烯－乙酸乙烯酯橡膠/聚乳酸共混體系阻尼性能的影響[J]. 合成橡膠工業,2014, 37(2): 121-124.

[8]胡友良. 聚烯烴功能化及改性[M].北京：化學工業出版社，2006.

[9]左孔成, 張林, 彭金方, 等. 填料形態對丁腈橡膠雜化阻尼復合材料動態力學性能影響[J]. 功能材料, 2014, 45(5): 5065-5069.

[10]楊序綱．復合材料界面[M]. 北京：化學工業出版社, 2010.