正極材料磷酸釩鋰的電化學性能研究

何愛珍

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

正極材料磷酸釩鋰的電化學性能研究

何愛珍

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

磷酸釩鋰［Li3V2（PO4）3］有單斜和斜方兩種晶系結構，其晶體框架結構穩定。具有充放電電壓平臺可控、能量密度大、熱穩定性好、安全性高、鋰離子擴散系數高等優點，被認為是電動鋰離子電池最有發展前景的新型正極材料。綜述了磷酸釩鋰的結構和電化學性能，重點討論了通過碳包覆和金屬離子摻雜對磷酸釩鋰進行改性的最新研究成果，并對磷酸釩鋰的發展趨勢進行了展望。

鋰離子電池；正極材料；Li3V2（PO4）3；電化學性能

目前，LiCoO2材料的商品化程度較高，但其安全性還無法滿足動力電池的要求，因此其應用受到了極大的限制；能在安全性和熱穩定性方面滿足動力電池要求的材料有LiMn2O4和LiMPO4（M=Fe、V、Co、Ni、Mn），其中LiMn2O4為尖晶石化合物，具有安全性好、無毒性、資源豐富、成本低等優點［1］，因此曾被認為是最具有發展前景的鋰離子電池正極材料之一，但由于該化合物的充放電循環性能較差，穩定性不高，尤其是在高溫條件下容量衰減過快，成為其大規模應用的主要技術難點［2-4］；后者為聚陰離子型化合物，以LiFePO4為例，雖然具備安全、環保、穩定性高、比容量高、成本低廉等多項優點，但同樣也面臨著低溫循環性差、電子電導率低（1×10-9S/cm）和振實密度較低的技術缺點［5］，以上缺點的存在限制了該類材料的進一步應用，因此尋找性能更優、價格更低的新型材料成為電化學領域科研人員研究的重點。磷酸釩鋰材料的晶體框架結構穩定，同時其具有充放電電壓平臺靈活可控的優點，這是其他電化學材料無法比擬的優勢，因此被視為鋰離子電池正極活性材料的最佳候選者之一。與LiCoO2相比，Li3V2（PO4）3具有相同的比能量和放電平臺，而且熱穩定性、安全性更優；與LiFePO4相比，Li3V2（PO4）3具有單斜結構，安全性更高，Li+離子擴散系數更優，同時在放電電壓和比能量上也同樣具有很大優勢［6］。在此基礎上，Li3V2（PO4）3就被認為是電動車鋰離子電池最有發展前景的新型正極材料［7］。

1 Li3V2（PO4）3的電化學性能研究

1.1 結構特點

Li3V2（PO4）3屬 于 具 有 NASICON 結 構 的Li3M2（XO4）3類物質，該類結構的穩定性較高，同時其具有的開放性結構為鋰離子的嵌脫提供了極大的便利。Li3V2（PO4）3有單斜和斜方兩種晶系結構，前者安全性較高，過充電或者過熱狀態下不分解，具有很好的穩定性，且結構中的3個鋰離子能實現可逆的嵌脫，理論比容量達到197 mA·h/g；而斜方晶系在穩定性方面較差，實用價值十分有限，因此，單斜晶系的Li3V2（PO4）3成為人們研究的重點。單斜結構的Li3V2（PO4）3屬于 P21/n空間群，晶胞參數為：a= 0.866 2 nm，b=0.816 24 nm，c=1.210 4 nm，β=90.452°［5］。對于單斜的Li3V2（PO4）3，VO6八面體和PO4四面體具有相同的O頂點，通過V—O—P鍵形成了三維框架結構，提高了材料的穩定性；當鋰離子嵌入或者脫出時，對材料的穩定性影響較小，材料結構發生重排的可能性較低，因此確保了正極材料的穩定性。

1.2 Li3V2（PO4）3的電化學性能

從結構組成上來看，Li3V2（PO4）3含有3個鋰離子，若3個鋰離子均可實現自由嵌入和脫出，則其比容量能夠達到197 mA·h/g，這是目前公開的磷酸鹽體系正極材料中最高的。另外，該材料的充電電壓接近5 V，這就為其在高充放電材料領域的應用提供了可能。

Li3V2（PO4）3在3.0～4.8 V充放電時存在4個平臺，其機理主要為：第一個鋰離子脫出過程，會在3.6 V和3.7 V處出現兩個平臺，這是因為脫出0.5個鋰離子時，材料在Li2.5V2（PO4）3處存在鋰離子重排現象；第二個鋰離子脫出時，會在4.1 V處出現平臺，第一個和第二個鋰離子可逆的脫出、嵌入過程會發生V3+/V4+的氧化還原反應；第三個鋰離子脫出時，會在4.55 V處出現平臺，同時存在V4+/V5+的氧化還原過程。當鋰離子嵌入時，也會將V3+還原為V2+，對應的電位平臺處于1.7～2.0 V，這僅是前兩個鋰離子嵌入，若加上第三個鋰離子的嵌入，則材料的比容量仍會有更大的上升空間，這也是Li3V2（PO4）3材料在電化學領域得到廣泛重視的主要原因［8］。

2 Li3V2（PO4）3的改性研究

Li3V2（PO4）3的結構決定金屬離子距離較遠，這就降低了材料中電子遷移率，因此必然導致電子電導率和擴散率低的問題的出現，使其不適宜在大電流下進行充放電。為改善其電化學性能，可采取碳包覆和金屬離子摻雜的方法，以獲取高充放電性能的正極材料。

2.1 碳包覆

制備Li3V2（PO4）3的過程中可添入適量的有機碳或無機碳［9-10］，通過碳包覆手段促使有效電導路徑的出現；若摻雜的碳能均勻包覆，還能使鋰離子與電子在材料的同一位置實現嵌入和脫出，減少電極的極化，達到提高其動力學性能的目的。

碳的包覆能使材料顆粒更好地接觸，因此能改善材料的導電性、容量和材料的放電電位平臺，其機理可解釋為：第一，有機物在高溫惰性條件下，能夠分解出具有一定導電性的碳，提高其電導性；第二，摻雜的碳微粒達到納米級，極大地擴大了導電面積，為鋰離子的擴散提供了有利條件；第三，碳具有還原性，這能有效地保護V3+，防止其被氧化。碳包覆僅存在于表面，這只能改變粒子間的導電性，無法對顆粒內的導電性進行顯著改進；這就意味著顆粒的尺寸較大時，仍難以獲得大電流和高容量的充放電性能，因此提高顆粒內部的導電性仍需要深入研究。

縱觀對磷酸釩鋰材料碳包覆的報道，有的采用了有機聚合物碳源，例如聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）和聚苯乙烯（PS）等；另外也包括采用無機碳源，如碳納米管（CNT）、人造或天然石墨等；甚至也有使用多種形式的有機或無機復合碳源進行碳包覆的報道。其最終目的也都是為了更好地提升材料的電子電導率。采用有機碳源在制備的過程中利用有機碳的分解，從而形成材料表面的包覆層。而常見的無機碳源有石墨和乙炔黑等，導電性非常優異。

X.H.Rui等［11］采用葡萄糖、聚偏氟乙烯、檸檬酸、淀粉等作為有機碳源進行了磷酸釩鋰材料的合成及電化學性能比較，結果表明，檸檬酸作為碳源可以得到性能更加優異的磷酸釩鋰材料。X.C.Zhou等［12］采用腐殖酸等碳源進行了磷酸釩鋰材料的性能比較，結果表明腐殖酸更適合作為合成磷酸釩鋰材料的碳源。W.J.Hao等［13］采用復合碳源，即以聚乙烯醇和石墨片作為碳源合成磷酸釩鋰材料，可以得到多維網狀結構且導電性更加優異的磷酸釩鋰材料。

2.2 金屬離子摻雜

在磷酸釩鋰內部摻雜金屬離子后，晶格內部的電子電導率和鋰離子在晶體內部的化學擴散系數會得到提高，這有助于提升材料的室溫電導率。值得注意的是，鋰離子的擴散能力受內、外兩方面的因素影響，內部因素主要是鋰離子的擴散系數，外部因素則是指磷酸釩鋰的顆粒尺寸、分布與形貌等。其中，鋰離子的擴散能力與顆粒徑的平方成反比，與鋰離子擴散系數成正比，由于離子擴散系數受離子種類決定，為一定值，而其擴散能力會隨著材料顆粒徑的增大而減小，因此顆粒徑的大小成為影響鋰離子擴散能力的主要因素，改善磷酸釩鋰的電化學性能也應該將研究重點放在適宜材料制備方法的開發方面，而非是簡單的擴展離子摻雜種類。

目前已經報道了多種磷酸釩鋰的離子摻雜改性手段，其中不乏Y、Al、Mg、Mn、Cr、Na、Fe、La、Cl、Co、Nb、Ce、Ni、Sn摻雜等。這些摻雜改性既發生在鋰和釩陽離子位上，也有一些發生在了磷酸根的陰離子位上，還有類似碳包覆的陰陽離子復合取代［14］。

S.K.Zhong等［15］研究了Y摻雜對磷酸釩鋰材料性能的影響。結果顯示，Y的摻雜可以提高磷酸釩鋰材料在循環過程中的結構穩定性及電極反應的可逆性。Y.H.Chen等［16］采用溶膠-凝膠法合成了磷酸釩鋰材料，通過采用Cr摻雜及相應的結構和電化學性能表征，結果表明，摻雜后的樣品在循環和倍率性能等方面均有顯著提升。M.M.Ren等［17］研究了Fe摻雜對磷酸釩鋰材料電化學性能的影響。結果表明，Fe2+有效的摻雜改善了材料在高壓下的循環性能。Q. Kuang等［18］的研究表明了Co2+摻雜可以改善磷酸釩鋰材料在充放電過程中的結構穩定性，進而對材料的循環性能有顯著提升。Y.Xia等［19］研究了Nb對磷酸釩鋰材料結構的影響，實驗結果表明，Nb摻雜可以擴大材料的晶胞參數，從而更加有利于Li離子的嵌入和脫出。

3 結語

隨著傳統能源消耗量不斷增大，社會對新型能源的需求越來越強烈，電化學材料的研究由此得到了廣泛關注。Li3V2（PO4）3作為一種高電勢的正極材料，在電化學性能、成本、擴散系數、比容量、穩定性方面具有較為顯著的優勢，因此得到了電化學領域科研人員的廣泛關注，但在實際應用過程中，該類材料仍具有電子遷移率低的不足，為此可從碳包覆、金屬離子摻雜等方面進行改良，以此獲取電化學性能更為優良的電化學正極材料。

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聯系方式：xcl1235@126.com

Electrochemical properties of Li3V2（PO4）3cathode material

He Aizhen
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Lithium vanadium phosphate［Li3V2（PO4）3］has monoclinic and orthorhombic crystal structures，and its crystalstructure is stable.It has been regarded as the most promising new cathode material for electric lithium ion batteries due to its advantages of controllable charge-discharge voltage platform，large energy density，favorable thermal stability，high safety，high lithium-ion diffusion coefficient，and so on.The structure and electrochemical performances of Li3V2（PO4）3were reviewed. The latest research results of Li3V2（PO4）3modified materials by carbon coating and metal ion doping were mainly discussed，and the development trend of Li3V2（PO4）3was also prospected.

lithium ion battery；cathode material；Li3V2（PO4）3；electrochemical properties

TQ131.11

A

1006-4990（2017）04-0009-03

2016-10-31

何愛珍（1982— ），女，工程師，碩士，主要研究方向為新型能源材料的研究與開發。