固溶體光催化材料的研究進展

荊 濤 戴 瑛

(山東大學物理學院，山東大學晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100)

固溶體光催化材料的研究進展

荊 濤 戴 瑛*

(山東大學物理學院，山東大學晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100)

摻雜能夠實現傳統寬帶隙半導體光催化材料的可見光響應，但引入的局域雜質能級易成為載流子的復合中心，降低材料的光催化活性。固溶體方法可以實現帶隙和帶邊位置的精確調控，使材料的光吸收和氧化還原電位達到最佳平衡，是改善其光催化性能的有效方法。本文結合我們課題組近些年來的研究，從固溶體方法對半導體光催化材料帶隙和帶邊位置的調控以及對載流子分離和遷移等性質的影響出發，概述了近年來該領域的最新研究進展，總結了固溶體方法在發展中所面臨的主要問題，并對其發展趨勢進行展望。

光催化材料；摻雜；固溶體；電子結構；載流子分離

1 引言

由于在解決能源短缺和環境污染問題方面的廣泛應用前景，光催化技術引起了人們極大的研究興趣1－13。通常認為，半導體光催化可以概括為三個主要過程：(1)半導體價帶上的電子吸收光躍遷至導帶，產生光生電子和空穴對；(2)光生電子和空穴從半導體內部向表面遷移；(3)光生電子和空穴在表面與吸附物分別發生氧化還原反應。一方面，由于寬的本征帶隙，傳統半導體光催化材料如 TiO2和 SrTiO3等的光響應位于紫外光區，因此這些材料只能吸收和利用很小一部分的太陽能。另一方面，在光催化反應過程中，很大比例的光生電子和空穴在半導體的內部或表面發生復合，以發光和發熱的形式散發部分能量。因此，大部分光催化材料太陽能轉換效率非常低，不能滿足大規模應用的要求。為了改善這些問題，人們通常采用兩種策略，一是采用金屬和非金屬摻雜14－16，引入本征缺陷17，染料敏化18和利用表面等離體子效應19－21等方法拓展材料的光響應范圍。二是采用微結構調控22－24，形成異質結25,26和沉積助催化劑27,28等方法提高材料的量子效率。

摻雜是拓展材料光響應范圍的有效手段，例如 ， 采 用 過 渡 金 屬 元 素 摻 雜 替 代 TiO2中 的 Ti4+離子，可以在其帶隙中引入雜質能級，使其具有可見光區的催化活性29,30。然而，摻雜雖然能夠提高可見光的吸收，但整體的光催化活性卻難于得到明顯的改善。這是由于摻雜引入的局域雜質能級易成為載流子的復合中心，降低材料的量子效率和光催化活性。并且，摻雜在減小帶隙的同時也會降低光生載流子的氧化還原能力。為了實現帶隙和帶邊位置的精確調控，人們也采用固溶體方法以提高半導體光催化材料的光催化活性31－35。該方法能夠對材料的光響應范圍和氧化還原電位進行連續調控，使有效光吸收和載流子氧化還原能力達到平衡，從而最大程度提高材料的光催化性能2,36。近幾年，固溶 體 方 法 在光催化材料改性方面的應用非常普遍，為提高材料的光催化活性提供了一條重要途徑。

本文將從固溶體方法對材料帶隙和帶邊位置的調控以及對光生載流子分離和遷移性質的影響出發，概述固溶體光催化材料近年來的一些研究進展。對存在的一些問題進行總結，并對其發展趨勢進行展望。

圖1 固溶體方法調控帶隙的三種策略Fig.1 Three strategies to tune band gap by solid solution method

2 固溶體方法調控材料的帶隙和帶邊位置

固溶體方法可以實現帶隙和帶邊位置的精確調控，對于實現光催化材料的改性具有重要意義。為了對半導體材料的帶隙進行調控，如圖1所示，可以從三個方面考慮：(1) 調控導帶位置(a)； (2) 調控價帶位置(b)；(3)同時調控價帶和導帶位置(c)。從電子結構來看，金屬氧化物半導體材料的導帶一般由金屬元素未占據的d軌道或s軌道貢獻，而價帶一般由氧的p軌道或金屬元素滿占據的d軌道貢獻。因此，采用兩種導帶位置不同的半導體構建固溶體，可以調控導帶位置，而采用兩種價帶位置不同的半導體構建固溶體，可以調控價帶位置，還可以采用價帶和導帶位置都不同的兩種半導體構建固溶體，能夠實現價帶和導帶位置的同時調控。

荊濤，1981年生。2010 年畢業于貴州大學理學院，獲得碩士學位。2012 年至今就讀于山東大學物理學院，攻讀博士學位。主要從事光催化材料電子結構及其相關性質的研究。

戴瑛 ，1962 年 生。1998 年 博 士畢業于山東大學。現任山東大學物理學院教授，博士生導師。2015年被評為泰山學者特聘專家。主要從事半導體材料納米光電性質和光催化性質及其應用的研究。

2.1 調控材料的導帶位置

有些過渡金屬氧化物半導體的導帶主要由過渡金屬未占據的d軌道貢獻，引入同一族的過渡金屬能夠實現導帶位置的調控。例如，AgTaO3是一種寬帶隙光催化材料，帶隙約為 3.4 eV，在犧牲劑的條件下，能夠分別進行產氫和產氧半反應37。另一種半導體 AgNbO3的帶隙約為 2.8 eV，由于 Nb 的4d軌道比Ta的5d軌道能量更低，該半導體的導帶位置比 AgTaO3低。因此，AgNbO3不具備光催化分解水產氫的能力，但其產氧的活性較好。Ni等38采用水熱法制 備了 AgTa1－xNbxO3固溶體，隨著 Nb 濃度的增加，AgTa1－xNbxO3固溶體的帶隙連續減小。在負載 NiO 助催化劑的情況下，AgTa1－xNbxO3(x= 0.3)能夠在可見光照射下實現純水的完全分解。Nb的混入降低了固溶體的導帶位置，但其價帶位置保 持 不 變39。 Zhou 等40采 用 水 熱 結 晶 法 制 備 了Bi2MoxW1－xO6固溶體納米片，發現隨著 Mo 濃度的減小，納米片的厚度也減小。可見光(＞ 400 nm)降解甲基藍(MB)的實驗表明，Bi2Mo0.25W0.75O6具有最高的光催化活性。而且，通過增加Mo的濃度能夠調控該體系的帶隙并提高可見光催化活性。Bi2WO6的 帶 隙 約為 2.94 eV，能夠 吸 收 很小部分的可見光。其價帶主要由O的2p軌道和Bi的6s軌道貢獻，而導帶主要由W的5d軌道貢獻。由于Mo的4d軌道能量低于W 的 5d軌道，因此通過增加Bi2MoxW1－xO6固溶體中 Mo 的濃度，可以降低導帶位置實現材料帶隙的減小，其 帶 隙 能 夠 在 2.94 到2.72 eV 范圍內連續調控。

有些金屬氧化物半導體的導帶主要由金屬元素的s和p軌道貢獻，引入同族的元素也能夠實現導帶位置的調控。例如，Ye課題組41采用離子交換法處理 NaAl1－xGaxO2和 AgNO3，合成β-AgAl1－xGaxO2固溶體光催化材料，通過改變Ga的組分，其帶隙能夠在 2.19 到 2.83 eV 范圍內連續調控，在 425 nm 左右的光照下，光降解異丙醇(iso-propanol)的量子效率可達到37.3%。電子結構的研究表明，固溶體的價帶主要由Ag的4d和O的2p態貢獻，而導帶主要由Ag 的 5s5p態、Al的 3s3p態和 Ga的 4s4p態貢獻。因此，固溶體隨著Ga濃度的變化，價帶位置保持不變，而導帶位置連續下移(如圖 2 所示)。這是由于 Ga的 4s4p軌道比 Al的 3s3p軌道能量更低，Ga的引入能夠減小固溶體的帶隙。Li等42采用溶膠-凝膠法合成的β-AgAl1－xGaxO2固溶體具有很好的結晶性，帶隙能夠在 2.31 到 2.7 eV 范圍內調控。降解甲基橙的 實驗表明，當x=0.8 時固溶體的光催化性 能 最 好 ， 降 解 甲 基 橙 的 反 應 速 率 達 到 0.0402 min－1。 Ma 等43基 于 密 度 泛 函 理 論 研 究 了AgSb1-xBixO3固溶體光催化分解水的性質。發現通過增加 Bi的濃度，能夠使固溶體的帶隙從 2.6 eV減小到 2.0 eV。而且，在濃度x=0.21 時，固溶體將發生由焦綠石相(pyrochlore)到鈦鐵礦相(ilmenite)的轉變。對于這兩種不同的相，AgSb1-xBixO3固溶體的帶隙都能夠隨著Bi組分的增加而減小。而當x=0.1875 時，由于氧化電位增強和帶隙合適，焦綠石相的 AgSb1-xBixO3固溶體可能具有最好的光催化活性。AgSbO3的價帶主要由 Ag 的 4d和 O 的2p軌道貢獻，導帶主要由Ag的5s態、O的2p態和Sb的 5s態貢獻。而 AgSb1-xBixO3固溶體結構的導帶主要 由 Ag 的 5s、O 的 2p、Sb 的 5s和 Bi的 6s態 構成，由于Bi―O鍵比Sb―O鍵更弱的相互作用，Bi的6s和O的2p反鍵軌道相互作用的程度也更弱，導致其導帶位置比AgSbO3更低，因此隨著Bi濃度的 增 加 ， AgSb1-xBixO3固 溶 體 的 價 帶 位 置 連 續 下移，帶隙也逐漸減小。因此，利用同一族元素軌道能量的差異來改變固溶體光催化劑的導帶位置，是實現帶隙減小和可見光響應的有效手段。

圖2 AgAlO2、AgGaO2和 AgAl1－xGaxO2固溶體的電子結構示意圖Fig.2 Schematic electronic structures ofAgAlO2, AgGaO2andAgAl1－xGaxO2solid solutions

不同族元素的替換也能夠實現固溶體材料導帶位置的調控。例如 Yuan 等44采用改進的 Pechini-型工藝合成了 BaZr1－xSnxO3固溶體，在紫外光照射下能夠分解水產生氫氣和氧氣。當Sn的組分x= 0.3 時產氫效率最高，析氫和析氧的反應速率分別為 138 和 37 μmol·h－1。 進 一 步 的 理 論 研 究 指 出 ，BaZrO3的導帶主要由 Zr 4d態貢獻，價帶主要由 O 2p態貢獻。隨著 Sn 濃度的增加，Sn 5s態對固溶體導帶的貢獻逐漸增大，其帶隙逐漸減小。同時，Sn 的引入使 BaZr1－xSnxO3固溶體發生了間接 帶隙到直接帶隙的轉變，光吸收效率也得到有效地提高。

2.2 調控價帶位置

一般來說，通過在金屬氧化物半導體中引入p軌道能量更高的陰離子可以調控其價帶位置。Umezawa 等45基 于 密 度 泛 函 理 論 研 究 了 TiO2(1－x)S2x固 溶 體， 由 于 S 3p軌 道 能量 明 顯高 于 O 2p軌 道 ，價帶位置的上移使固溶體的帶隙明顯減小，甚至在x低 于 0.25 時 ， 固 溶 體 就 能 夠 吸 收 可 見 光 。Li等46通過水熱法，合成了 In(OH)ySz固溶體，能夠在可見光驅動下降解丙酮氣體。密度泛函理論的研究表明，In(OH)3為寬帶隙半導體，帶隙約為4.4 eV，其價帶主要由 O 2p 軌道貢獻。S 的混入使In(OH)ySz固溶體的價帶位置上移，其導帶位置幾乎保持不變。進一步的研究表明，Zn摻雜的In(OH)ySz固溶體能夠礦化丙酮和 RhB，使其可見光催化活性得到提高47，而氟化能夠提高 In(OH)ySz固溶體降解 RhB 的光催化活性48。但由于金屬氧化物半導體中陰離子替位的形成能較高，導致這些元素在固溶體中的溶解度較低，難以實現帶隙和帶邊位置在較大范圍內的連續調控。

Domen 課題組通過氮化 Ga2O3和 ZnO 粉末合成了(GaN)x(ZnO)1－x固溶體49，能夠在可見光照射下完全分解水。進一步的研究發現，以 Rh/Cr2O3為助催化劑，在 420－440 nm 范圍光照下分解水的量子效率可以達到 5.9%50。通常，由兩種不同半導體構建的固溶體結構，其帶隙能夠在二者的帶隙值之間連續調控。而對于這一體系，構成固溶體的兩種材料都為寬帶隙半導體，只能吸收紫外光，其中GaN 的 帶 隙 為 3.4 eV， 而 ZnO 為 3.2 eV。 有 趣 的是，當組分 x=0.13 時，(GaN)x(ZnO)1－x固溶體的帶隙 減 小 到 2.58 eV。 密 度 泛 函 理 論 計 算 的 結 果 顯示，固溶體的導帶底主要由 Ga的 4s和4p軌道貢獻，而價帶頂主要由N的2p和Zn的3d軌道貢獻。Zn的3d軌道與N的2p軌道之間強的排斥作用是導致固溶體價帶位置上移和帶隙減小的主要原因。用傳統方法制備的(GaN)x(ZnO)1－x固溶體的 Zn 元素的溶解度較低(x<0.5)，Huang 課題組51通過氮化層狀雙金屬氫氧化物(包含 Zn2+和 Ga3+離子)，制備了富 Zn 的(GaN)x(ZnO)1－x固溶體(0.46

圖3 (ZnO)x(GaN)1－x固溶體光吸收譜(a)和帶隙(b)隨著Zn濃度的變化Fig.3 Light absorption spectra(a)and band gap(b)of (ZnO)x(GaN)1－xsolid solution with the change of Zn concentration

通過引入具有滿占據d軌道的金屬元素構建固溶體，可對光催化材料的帶隙和帶邊位置具有非常明顯的調控作用。例如，Maggard 課題組54用滿足化學計量比的 LiNbO3、Cu2O 和 Nb2O5，通過固態反應法制備的 Li1－xCuxNb3O8固溶體光催化劑，能夠在可見光照射下分解水產生氫氣，隨著Cu濃度的增加，固溶體的帶隙能夠在 3.89 到 1.27 eV 的范圍內調控。由于 LiNb3O8的價帶主要由 O 的 2p 軌道貢獻，而導帶主要由Nb的4d軌道貢獻，堿金屬Li對材料的能帶邊沒有明顯的貢獻。由于Cu的3d軌道比 O 的 2p 軌道能量明顯更高，Cu1+離子滿占據3d 態的引入，使固溶體 Li1－xCuxNb3O8的價帶位置抬高 ， 材 料 的 帶 隙 被 顯 著 減 小 。Ye 課 題 組55采 用Ag2O、NaCO3和 Nb2O5等，通過固態反應法制備了Ag1－xNaxNbO3固 溶 體 光 催 化 劑 ， 發 現 隨 著 Na 組 分的增加，固溶體的帶隙不斷增大，光吸收范圍也變窄。但價帶位置下降使材料的氧化能力增強，當組分 x=0.4 時，該固溶體 的 光 催化活性最高。AgNbO3的價帶主要由Ag的4d軌道和O的2p軌道貢獻，而Na元素的引入減弱了Ag的4d軌道和O的 2p 軌道之間的排斥作用，使 Ag1－xNaxNbO3固溶體的價帶位置下移，從而增強了其光生空穴的氧化能力。

Bi 6s態和O 2p態的耦合使Bi-基氧化物半導體具有較高的價帶位置，因此Bi的引入能夠提高固溶體的價 帶 位 置 。 例 如 ，Zou 課 題 組56以 In2O3、Bi2O3和Ta2O5等為原料，采用固態反應法制備的 BixIn1-xTaO4固溶體，能夠在可見光照射下分別進行產氫和產氧半反應，Bi組分 x=0.5 時的光催化活性明顯高于 x=0.2 和 x=0.8。 第 一 性 原 理 計 算 結 果 表 明 ，InTaO4的 導 帶 主 要 由 Ta 5d、In 5s 和 5p 軌 道 貢 獻 ，價帶主要由 O 2p 軌道貢獻，Bi 6s態和 O 2p 態的雜化使 BixIn1-xTaO4固溶體價帶位置提高。

另外，通過引入具有半占據d軌道的過渡金屬元素也能夠調控固溶體的價帶位置。例如，Kanhere等57通 過 固 態 反 應 法 制 備 了 (LaFe)x(NaTa)1－xO3固 溶 體光催 化 劑，Fe和 La的 摻 入使 NaTaO3的光吸收范圍拓展到 450 nm，其光催化分解水制氫的效率達到 0.81 μmol·h－1·g－1。進一步的理論研究發現，La或者Fe能夠在帶隙中引入了未占據的雜質能級，雖然能夠吸收可將光，但從價帶躍遷到雜質態的電子還原能力很弱，不足以還原H+離子產生氫氣。然而，當兩種元素同時存在時，在(LaFe)x(NaTa)1－xO3固溶體帶隙中引入的占據雜質態主要由Fe的3d軌道貢獻，這能夠抬高價帶位置，使材料的帶隙減小。

2.3 同時調控導帶和價帶位置

如果引入的金屬離子占據d軌道的能量較高，而未占據的s或p軌道能量較低，固溶體的導帶和價帶位置能夠被同時調控。由于無毒、廉價、高的光吸收效率，以及強的還原能力，ZnS是一種具有 高 活 性 的 產 氫 光 催 化 劑 。 但 其 帶 隙 較 寬 (3.7 eV)，不具有可見光催化活性，因此其太陽能利用效率很低58。由于 CdS 為窄帶隙半導體，其帶隙約為 2.4 eV，因而，通過其與 ZnS 形成的固溶體結構是拓展ZnS光響應范圍和提高其光催化性能的一種有效方法59－61。Wang 等62在室溫下采用無模板的方法制備了 Cd1－xZnxS 固溶體光催化劑，發現當 x= 0.2 且 pH 值 為 7.3 時具 有 最好 的 光催化 產氫性 能 ，在 波 長 大 于 420 nm 可 見 光 照 射 下 的 產 氫 效 率 為458 μmol· h－1。 而 Yu 課 題 組 以 硫 脲 和 Zn(NO3)2· 6H2O 為前驅體，采用水熱法制備的 Cd1－xZnxS 固溶體光催化 材料，發現當 x=0.5 時具有最高的光催化產氫效率63，當負載 CdS 量子點時，Zn0.5Cd0.5S 固溶體在 420 nm 光照下的量子效率達到 6.3%64。Dai課題組65基于密度泛函理論的研究表明，Cd1－xZnxS固溶體的價帶頂主要由 S 的 3p 態貢獻，Cd 4d 態和Zn 3d 態的貢獻較 小，其導帶底主 要由 Cd 的 5s態和Zn的4s態貢獻，另外還有少量S的3s3p態，如圖4所示。由于Cd 的4d軌道能量比Zn的3d軌道能量略低，Cd的摻入降低了p－d反鍵軌道的強度，使價帶位置發生了小幅度的下移。但Cd的5s軌道能量比Zn的4s更低，固溶體的導帶位置隨著Cd 濃度的增加而明顯下移。因此，Cd1－xZnxS 固溶體 的 帶 隙 隨 著 Cd 濃 度 的 增 加 而 減 小66。 半 導 體AgInS2的帶 隙 為 1.80 eV，采 用 ZnS 和 AgInS2構建固溶體結構也能夠使ZnS的光響應拓展到可見光區 。Kudo 課 題 組67制 備 的 (AgIn)xZn2(1－x)S2固 溶 體 ，帶 隙 隨 著 x 的 增 大 而 逐 漸 減 小 (如 圖 5 所 示)。(AgIn)0.22Zn1.56S2在 420 nm 的可見光照射下分解水的量子效率達到 20%。AgInS2的價帶主要由 S 的 3p和Ag的 4d 軌道貢獻，而導帶主要由 In的5s和 5p軌道貢獻。由于 In 的 5s和 5p 軌道比 Zn 的 4s軌道能量 要 低， 固溶 體(AgIn)xZn2(1－x)S2的 導 帶位 置隨 著 x的增大而降低。另外，S的3p和Ag的4d軌道之間的排斥作用也能夠抬高價帶位置，AgInS2的引入能夠同時改變固溶體的價帶和導帶位置68。Zhao 等69以 SrCO3、Ag2O、Nb2O5和 P25 為 原 料， 采用 固 態反應法合成的(AgNb)1-x(SrTi)xO3固溶體，能夠在可見光照射下分解水產生氫氣，通過調節組分可以實現固溶體的帶隙在 3.21 到 2.65 eV 范圍內調控。純 SrTiO3具 有 寬 的 帶 隙 3.2 eV， 其 價 帶 主 要 由 O的 2p 軌 道 貢 獻 ， 而 導 帶 主 要 由 Ti的 3d 軌 道 貢獻。由于Ag的4d軌道與O的2p軌道的雜化，使(AgNb)1-x(SrTi)xO3固 溶 體 的 價 帶 位 置 抬 高 ， 而 Nb 4d 與 Ti 3d 的雜化使導 帶 位 置降低。 因 此 ，固溶體的帶 隙 明 顯減小。Ye 課 題組70采 用 固 態反應法合 成 的 (CaMo)1－x(BiV)xO4固 溶 體 ， 帶 隙 能 夠 隨 組分 的 變 化 在 3.64 到 2.34 eV 范 圍 內 調 控 。CaMoO4的價帶由 O 2p態貢獻，而導帶由 Mo 4d態貢獻。(CaMo)1－x(BiV)xO4固溶體的價帶主要由 O 2p和 Bi 6s態貢獻，導帶主要由 Mo 4d和 V 3d態貢獻。由于Bi 6s態和 O 2p態的雜化抬高了價帶位置，而 V 3d態和 Mo 4d態的雜化降低了導帶位置，固溶體的帶隙明顯減小。同時改變導帶和價帶位置，能夠在較大的范圍內調控固溶體的帶隙。

理論 方面 ，Umezawa 等71對于(TiO2)1－x(TaON)x固溶體電子結構的研究發現，TaON 沒有在 TiO2帶隙中引入局域的雜質態，隨著TaON比例的增加，固溶體的帶隙逐漸減小。(TiO2)1－x(TaON)x固溶體的價帶主要由O和N的2p軌道貢獻，而導帶主要由Ti的3d軌道和Ta的5d軌道貢獻，由于N的2p軌道比 O 的 2p軌道能量更高，(TiO2)1－x(TaON)x固溶體比純的 TiO2的價帶位置更高。而且，陽離子通過π相互作用的d－d成鍵態也能夠降低固溶體的導帶位置。因此。制備(TiO2)1－x(TaON)x固溶體的帶隙相對于 TiO2顯著減小，因此材料能夠具有可見光催化活性。Hart等72通過對 GaP-ZnS 體系的理論研究發現固溶體的帶隙與原子配位直接相關。GaP的帶隙為 2.24 eV，而 ZnS 的帶隙為 3.54 eV，12.5%的 GaP引入到 ZnS 中能夠使其帶隙減小到 1.8 eV。進一步的研究發現Zn―P鍵和Ga―S鍵的數目與固溶體的帶隙直接相關，Zn的3d軌道和P的3p軌道雜化抬高了價帶位置，而Ga的4p軌道與S的3p軌道雜化降低了導帶位置。Yang 等73通過實驗研 究 的 GaPZnSe 固溶體納米線，帶隙能夠在 1.95－2.2 eV 范圍內調控，XPS的測量顯示固溶體中有新形成的Zn―P和Ga―Se鍵。

圖5 不同組分下(AgIn)xZn2(1－x)S2固溶體的漫反射光譜Fig.5 Diffuse reflection spectra of(AgIn)xZn2(1－x)S2solid solutions for different compositions

3 對光生載流子的分離和遷移性質的影響

固溶體結構不僅能夠調控光催化材料的帶隙和帶邊位置，還能夠調控其載流子的遷移能力。一般來說，引入元素的軌道比原來的元素更離域，固溶體光生電子或空穴的遷移能力能夠得到有效提高。最 近，Hong 課題組74通過固 態反應法制備了 SnNb2－xTaxO6固溶體，在 1.23 V(vsRHE)下的光電流為 9.9 μA·cm－2，相對于純的 SnNb2O6，固溶體光催化分解水產氫的活性得到顯著提高。Sn 5s和 O 2p 軌道之間的雜化抬高了 SnNb2O6的價帶位置，使其具有窄的帶隙。但Nb的4d軌道比較局域，弱的電子遷移能力使其光催化活性降低。由 于 Ta 的 5d 軌 道 比 Nb 的 4d 軌 道 能 量 更 高 ，SnNb2－xTaxO6固溶體的帶隙隨著 Ta 濃度的增加而增大。固溶體導帶位置的上移增強了光生電子的還原能力，同時，Ta的5d軌道比Nb的4d軌道更加離域，電子的遷移能力也得到提高，這都是提高光催化活性的有利因素。Fan 等75采用一步水熱法制備了(Bi2－xYx)Sn2O7固溶體，發現 Y 的混入導致固溶體的光催化活性降低。密度泛函理論的研究表明 ，Y3+替位 Bi3+后， 固 溶體 的 帶隙 增大， 而且VBM和CBM的能帶結構更加局域，光生載流子遷移能力的減弱使其光催化活性明顯降低。

第一性原理計算作為理論研究的有力工具，能夠輔助實驗發現材料潛在的光催化機理。人們通過計算載流子的有效質量研究它們的遷移性質。電子和空穴的有效質量由導帶底和價帶頂位置附近的能帶擬合得到，這一方程為，

其中?為約化普朗克常數，k為波矢，Ek是與波矢k對應的能量。

BiOCl在 降 解 有 機 物 方 面 具 有 與 TiO2相 當 甚至更好的光催化活性，但其帶隙較寬，光吸收位于 紫 外 光 區 。 因 此 ， 人 們 合 成 了 BiOClxBr1－x76，BiOIxCl1－x77和 BiOBrxI1－x78等固溶 體 增 加 BiOCl的光吸收范圍。Zhou 等79基于密度泛函理論研究了系列BiOClxBr1－x、BiOClxI1－x、BiOBrxI1－x固溶體的電子結構和載流子遷移性質。發現隨著Br和I濃度的增大，這些體系的空穴有效質量減小非常明顯，而電子有效質量幾乎保持不變，表明合成這類固溶體結構能夠提高其空穴遷移能力。BiOCl的價帶主要由O的2p軌道和Cl的3p軌道貢獻，而導帶主要由 Bi的 6p 軌道貢獻，當與 BiOBr或 BiOI形成固溶體結構時，Br和I等陰離子的p軌道和Cl的p軌道之間發生雜化，不僅抬高了價帶位置，而且使價帶頂變得更加離域，使得空穴遷移能力得到提高。

鈣 鈦 礦 結 構(ABO3類 型)的 SrTiO3具 有 光 催 化產氫方面的應用前景，但較寬的帶隙使其只具有紫外光區的光響應。有研究表明，Cr摻雜能夠提高 SrTiO3的可 見 光響 應80,81， 但 Cr3+替位 Ti4+離 子引起的電荷不平衡將在帶隙中引入雜質局域態，其作為載流子的復合中心，將降低材料的光催化活性，如果同時引入La元素能夠解決電荷不平衡的問題。例如 Harb 和 Umezawa82通過理論研究了鈣鈦礦結構(SrTiO3)1-x(LaCrO3)x固溶體的電子結構，發現固溶體中 Cr3+替位 Ti4+離子的位置對固溶體的電子結構有很明顯的影響。傳統固溶體結構中Cr離子的隨機分布降低了 Ti―O 鍵的 pdπ 相互作用，三個 Ti的 t2g態(dxy,dxz,dyz)的寬度減小，不僅增加了電子的有效質量，而且抬高了CBM的位置使發生光躍遷的能量增加，這些因素能夠降低該體系的光催化活性。如果合成固溶體材料時能夠使Ti和Cr沿[001]方向隔離，將有助于減小電子的有效質量并降低CBM的位置，其總體的光催化活性有望提高。

另外，半導體材料吸收光產生電子空穴對，它們之間的激子效應也會影響其復合。構建固溶體也能夠改善激子的解離能力，使載流子更容易發生分離。采用下面的公式估算激子解離能可以判斷光生載流子發生解離的難易：

其中RH為氫原子的里德伯常數(13.6 eV)，m0為電子質量，εr為宏觀靜態介電張量，μ為約化的載流子有效質量(1/μ =1/m*e+1/m*h)。

Harb83對 于 固 溶 體(Ta1-xNbx)ON 載 流 子 遷 移 性質的理論研究表明，對于[001]方向，當 Nb 濃度為零時，其空穴有效質量最小，為 0.3m0。當 Nb 濃度為 25%時，該方向的空穴有效質量增加到 0.43m0，而 當 Nb 濃 度 為 50%時 ， 空 穴 有 效 質 量 增 加 到0.48m0。在 0%的 Nb 濃度下，對于[100]方向，Nb濃度為零時其電子有效質量同樣有最小值，隨著Nb 濃 度 的 增 加 ， 電 子 有 效 質 量 從 0.33m0增 加 到0.42m0。這些結果表明該固溶體的電子和空穴有效質量均隨著Nb濃度的增加而連續增大。另外，(Ta1-xNbx)ON 固溶體沿[001]、[010]和[100]的靜態介電常數從 Nb 濃度為零的 20.82、33.71 和 22.51 分別增加到 50%Nb 濃度的 23.65、37.99 和 24.03，表明固溶體方法能夠調控材料的介電性質。Dai課題組84從理論 方 面研究了 Ag2ZnSn(S1－xSex)4固 溶 體的電子結構和光催化性質，發現隨著Se濃度的增加，固溶體的帶隙連續減小，而載流子的遷移能力增強。如表1所示，對靜態介電常數和激子束縛能的研究表明，當組分x從0增加到1時，固溶體的平均靜態介電常數從 10.19 增加到 13.56，而激子束縛能從 17 meV 減小到 4 meV，說明通過提高固溶體中Se的濃度能夠提高該體系的介電性質和激子解離能力，因此，該材料光催化性能有望得到提高。

表1 計算的純Ag2ZnSnS4、Ag2ZnSnSe4和Ag2ZnSn(S1－xSex)4固溶體的靜態介電常數和激子束縛能Table 1 Calculated static dielectric constant and exciton binding energies for Ag2ZnSnS4,Ag2ZnSnSe4,and Ag2ZnSn(S1－xSex)4solid solutions

4 結論

光催化技術能夠直接將太陽能轉化為化學能，是解決能源短缺和環境污染問題的理想途徑。為了與其它替代技術相競爭，光催化劑需要滿足如高效、穩定、無毒、廉價和容易制備等要求。近年來，光催化技術發展迅猛，進展顯著，很多國家在這方面投入了巨額的研究資金，但目前仍然存在很多關鍵問題制約其大規模的應用。為了改善光催化技術，人們發展了固溶體方法，能夠實現帶隙和帶邊位置的精確調控，使材料的光響應范圍和氧化還原電位之間達到平衡，這是提高材料光催化性能的有效方法之一。另外，固溶體方法還可以調控載流子的分離和遷移性質，這些優點是摻雜等方法所不具備的。

固溶體方法雖然具有諸多優點，但存在的一些不足也影響其光催化性能。由于合適的帶隙和離域的價帶頂，Zn1－xCdxS 和(GaN)x(ZnO)1－x等含硫或氮元素的固溶體具有較高的光催化活性，但N3－和S2－等離子容易被光生空穴氧化，導致其光穩定性較差。由于助催化劑不僅能夠快速轉移走光生空穴，減小其對材料的腐蝕，還能作為光催化反應的活性位點和降低反應的能壘，因此通過負載助催化劑可以提高固溶體的光穩定和光催化活

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Development of Solid Solution Photocatalytic Materials

JING Tao DAI Ying*
(School of Physics,State Key Laboratory of Crystal Materials,Shandong University,Jinan 250100,P.R.China)

Traditional semiconductor photocatalysts with a wide band gap can achieve visible light responses through element doping.However,the localized levels introduced by impurities may act as recombination centers of charge carriers,which may lower the photocatalytic activity of the doped materials.The solid solution method can realize precise regulation of the band gap and band edge positions of materials to obtain an optimal balance between their optical absorption and redox potentials.The solid solution method is therefore an effective approach to improve the photocatalytic performance of semiconductor materials.In the present review, considering our recent research,we briefly discuss the latest progress of the solid solution method to tune the band gap and band edge positions of photocatalytic materials as well as examining its influence on carrier separation and migration properties.Finally,challenges and prospects for further development of this method are presented.

Photocatalytic material;Doping;Solid solution;Electronic structure;Carrier separation

O644

10.3866/PKU.WHXB201610172

Received:August 9,2016;Revised:October 17,2016;Published online:October 17,2016.

*Corresponding author.Email:daiy60@sina.com;Tel:+86-531-88365569.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2013CB632401),National Natural Science Foundation of China(21333006,11374190),and Taishan Scholar Program of Shandong Province,China.

國家重點基礎研究發展規劃(973)(2013CB632401),國家自然科學基金(21333006,11374190)和山東省泰山學者計劃資助項目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica