聚合物輔助設計生長高質量多功能薄膜

易慶華 趙 杰 婁艷輝 鄒貴付,* 劉忠范

(1蘇州大學物理與光電·能源學部，蘇州納米科技協同創新中心，江蘇 蘇州 215006；2北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

聚合物輔助設計生長高質量多功能薄膜

易慶華1趙 杰1婁艷輝1鄒貴付1,*劉忠范2

(1蘇州大學物理與光電·能源學部，蘇州納米科技協同創新中心，江蘇 蘇州 215006；2北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

隨著薄膜材料的日益發展和新型薄膜材料的不斷涌現，開發薄膜生長技術對于半導體和光電等科技領域的作用日益突出。本文主要介紹最近發展的聚合物輔助沉積從分子層面上控制生長高質量的薄膜材料。聚合物輔助沉積是一種生長高質量薄膜的化學水性溶液方法，將金屬離子與聚合物通過絡合、氫鍵或靜電等方式形成一種均勻穩定的前驅體溶液，再經過超濾、成膜和熱處理形成高質量的金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬單質、金屬硫/硒化物等薄膜以及納米粒子等化合物或復合功能材料。該方法中水溶性的聚合物能通過絡合作用抑制金屬離子的水解使得溶液穩定，并能精確控制薄膜的組分從而形成高質量的薄膜。該化學溶液方法的提出為科學技術領域提供了一種低成本和大面積制備薄膜的技術路線。本文最后總結和展望了聚合物輔助沉積法未來的挑戰和發展方向。

聚合物；薄膜；半導體；化學溶液法；復合功能材料

1 引言

薄膜生長早已是科學和技術領域的一門獨立的技術1。薄膜材料由于其質量、體積及性能方面的特點使得其在科學和技術等領域都具有廣泛的應用，如發光二極管2、微波設備3、傳感器4、光學濾鏡5、燃氣渦輪發動機6、光電轉換器件7－10、光電探測器11、激光二極管12、透明電極13－15、磁性存儲器16、鐵電壓電和熱電器件17、超導元件18等。尤其是上個世紀70年代以來，薄膜技術得到了突飛猛進的發展，在科研和生活中取了豐碩的成果，薄膜制備和薄膜生長技術已經是當今社會最活躍的領域之一。如何生長具有不同形式、有特定的結構和功能特性且能滿足日益發展的科學技術要求的薄膜材料已經是一項越來越重要的先進技術。

2 薄膜的生長方法

薄膜生長的方法主要分為物理方法和化學方法。

物理方法主 要 包括分子 束 外 延19、 電 子束蒸發20、熱蒸發21、濺射22、脈沖激光沉積23等方法。物理方法可有效地控制薄膜厚度、薄膜純度以及物理性質等特性，但是設備昂貴、成膜面積小等因素限制了物理方法的廣泛應用24。另外物理方法比較難實現在不規則的基底或者復雜的基底上沉積薄膜。此外，在金屬氧化物薄膜生長過程中，物理方法還需提供高氧壓，并且氧含量對功能氧化物薄膜的性質具有至關重要的作用，因此生長環境會對薄膜的性能具有局限性25,26。同時物理成膜方法還包括溶液成膜方法，如旋轉涂敷法、噴墨打印法等，物理方法中的溶液成膜法是將所需的材料制備成納米顆粒，再將納米顆粒與溶劑、粘結劑等物質混合得到“墨水”通過旋轉涂敷或噴墨打印等方式成膜，這些方法成本低，可以制備出大面積的膜。但成膜后如果無后處理會引入一些不必要的成份如粘結劑等。

化學方法設備相對簡單，成膜面積大，可生長多元和單元等功能復合薄膜，是近年來科學研究的熱點，但化學方法也有一定的局限性，成膜質量不如常規物理方法成膜質量高，成份無法精確控制等特點。常用的化學方法包括化學氣相沉積和化學溶液法兩大類。化學氣相沉積法通常是在一個氣相的氛圍內氣體之間的反應，這個方法在多種科學領域都有一定的應用，而化學溶液法成為了近年來科學技術領域中一種具有潛力的薄膜制備方法。以下為幾種常用的制備薄膜的化學溶液法。

易慶華，2014年蘇州大學材料物理與化學專業碩士研究生，現為蘇州大學新能源科學與工程專業全日制非定向博士研究生。主要研究方向為化學溶液法制備功能化合物薄膜。

趙杰，2012年獲得蘇州大學高分子化學與物理專業博士學位，現為蘇州大學能源學院副教授。主要研究方向為功能離子液體、離子型聚合物、功能薄膜材料、染料敏化等太陽能電池。

婁艷輝，2012年于日本富山大學獲得博士學位，現為蘇州大學能源學院副教授。主要從事新型太陽能電池的研究，包括器件結構設計，以及物理機制方面的分析。

鄒貴付，江蘇省特聘教授，蘇州大學博士生導師，國家青年“973”計劃首席科學家，國家優秀青年基金和江蘇省杰出青年基金獲得者。研究領域為無機微結構復合薄膜及其光電應用基礎研究，主要集中在功能薄膜生長與納米結構復合、化學設計新型太陽能電池結構及超導納米線及其單光子檢測等方面。

劉忠范，中國科學院院士，北京大學化學與分子工程學院教授，博士生導師。主要從事納米化學和納米結構器件研究，發展了納米碳材料的化學氣相沉積方法學，建立了精確調控碳納米管、石墨烯等碳材料結構的系列生長方法，開拓了碳納米管電子學的材料與器件基礎、基于掃描探針技術的超高密度信息存儲的研究方法。

一 般 地 ， 溶 膠 凝 膠 法27－29包 括 一 個 從 液 相 的“溶膠”到固相“凝膠”的過程，是一種通過活潑無機金屬鹽或者金屬醇鹽類的金屬有機化合物作為前驅體，將前驅體均勻混合，并進行水解、縮合化學反應(如公式(1)、(2))形成透明溶膠體系，溶膠經過陳化膠體聚合形成一定結構的凝膠或膠體懸浮液，將溶液或溶膠通過浸漬法或者旋涂成膜法在基底上形成液膜，再熱處理使得凝膠分解，得到所需的薄膜。其中金屬醇鹽和無機金屬鹽的水解度、pH值、溶液反應溫度和絡合劑等參數對成膜質量起到了關鍵作用。

水解反應：

聚合反應：

化學浴的方法是一種歷史悠久的薄膜生長方法 ，1884 年 首 次 用 硫 脲 來 制 備 PbS 薄 膜 的 沉積30－32。這一方法主要是通過將基底浸泡在含有金屬鹽和含硫化合物(硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸鹽、鈉硫化物等)的溶液中來生長金屬硫化物和金屬硒化物。該方法中金屬離子的濃度和硫的濃度必須高于產物的元素濃度，薄膜的最大厚度受到加入溶液中反應物的量限制。該方法在應用過程中溶液的成分控制、pH和溫度等因素對薄膜的厚度、組分和密度等具有重要的影響。近年來該方法也拓展到了制備金屬氧化物。

連續離子層吸附和反應是十九世紀八十年代發展的一種用來生長金屬硫化物和金屬氧化物的方法33－35。該方法最早應用于生長單組分的硫化鋅和硫化鎘薄膜，至90年代，科研人員將該方法拓展應用于生長復合薄膜。該方法是將基底浸沒在含金屬陽離子和硫鹽的水溶液中。通過逐層的原子層沉積，而每一個循環才沉積 13 nm。可見這個過程非常耗時耗力，隨著科學技術的進展現可以通過自動化的方式來得到高質量的薄膜。

液相沉 積 法36,37是 一 種從 濕 化學 法 中發 展 起來的一種成膜方法，屬于半導體生長工藝的液相外延生長法，利用金屬氟化物在水中被硼酸水解作為前驅體來制備金屬氧化物薄膜，在這個過程中硼酸或鋁作為金屬氟化物的清除劑。與采用化學浴沉積法制備的金屬氧化物相比，氟化物的清除劑能更好的控制水解反應的進行和溶液的過飽和度。這個反應的過程式如下：

這一技術主要應用于半導體中金屬氧化物的生長和太陽能電池中。

聚合物輔助沉積法是2004年由美國Los Alamos國家實驗室科學家提出的一種薄膜生長方法38。經過十二年的發展已經成功制備出了金屬單質39、金屬 氧 化物40－44、金 屬 碳化 物45,46、 金屬 氮化 物47－49、金屬硫化物等薄膜和復合功能薄膜50－53。聚合物輔助沉積法是一個溶液沉積過程，它具有化學溶液法的所有特點。它具有與溶膠凝膠法和其他溶液法相類似的步驟，特別之處在于采用水溶性的聚合物，該聚合物一般是含胺基的水溶性聚合物如聚乙烯亞胺、羧化聚乙烯亞胺、磷化聚乙烯亞胺、磺化聚乙烯亞胺、酰化聚乙烯亞胺、羥基化水溶性聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、聚吡啶、聚乙烯馬來酸等。該類聚合物中的胺基與金屬離子直接絡合，并通過控制熱處理的氣體氛圍能形成高質量的外延薄膜。

聚合物輔助沉積過程中金屬離子與聚合物通過絡合、靜電吸引、氫鍵或共價鍵的方式形成前驅體溶液，前驅體溶液中金屬離子能穩定且均勻的分散在前驅體溶液中。金屬離子與聚合物之間的絡合主要有以下幾種形式54：圖 1(a)通過金屬離子的空軌道與聚乙烯亞胺(PEI)中的氮原子上的孤對電子形成配位鍵，從而形成穩定的絡合物；而對于難絡合的金屬離子可將聚乙烯亞胺功能化，如將聚乙烯亞胺上的氨基羧基化、磷酸化等方式來提高金屬與聚合物之間的絡合強度，如圖 1(b)所示；另外也可以通過先將金屬離子與高電荷的螯合劑反應得到不穩定的陰離子配合物，再將陰離子配合物與聚乙烯亞胺反應，即可得到穩定的絡合物 ， 如圖 1(c)和 1(d)中分別 采 用乙二胺 四 乙酸(EDTA)和 氟 化 物 。 以 圖 1(c)為 例 ， 金 屬 離 子 與EDTA 形成的配合物(M-EDTA)再與聚乙烯亞胺反應，這個過程中最大的特點是EDTA幾乎能與所有的金屬離子反應形成配合物，然后與PEI之間通過靜電或氫鍵的方式形成絡合物。

聚合物輔助沉積過程中最主要的特點是金屬離子與聚合物之間的相互作用。其中聚合物具有以下優點：抑制了金屬離子在溶液中發生不必要的水解反應；使得金屬離子在溶液中能均勻分散，為后期形成均勻的薄膜提供有利條件；控制前驅體溶液的粘度能更好地控制薄膜的厚度；及維持溶液長期在空氣環境下穩定存在。

圖1 (a)金屬離子與 PEI之間的化學作用示意圖；(b)金屬離子與功能化 PEI之間的化學作用示意圖；(c,d)M-EDTA和 M-F與PEI之間通過氫鍵和靜電作用的示意圖46Fig.1 Schematic illustration of chemical coordination of (a)a metal ion and PEI;(b)metal ion and functionalized PEI;(c,d)EDTA and protonated PEI by hydrogen bonding and electrostatic binding46M:metal ion;PEI:polyethyleneimine; EDTA:ethylene diamine tetraacetic acid

聚合物輔助沉積過程中超濾是整個過程中不可或缺的一部分，對控制溶液的濃度、提純等方面起到了重要作用，因此在聚合物輔助沉積的實驗過程中引入超濾的過程，裝置如圖2所示。由于沒有絡合的陰陽離子的分子量與絡合物的分子量之間存在明顯的差異，通過選擇 Amicon filtration設備中濾膜的分子量就能有效的濾出沒有絡合上的陰陽離子。通過超濾的方式就能有效的抑制金屬離子的水解且得到均勻的前驅體溶液。這個過程對外延薄膜的生長和多元金屬化合物的生長就顯得尤為重要。

通過聚合物輔助沉積的方法能制備如圖3中藍色方框內的所有元素的前驅體溶液。對于多元金屬化合物可通過電感偶爾等離子體儀測試各前驅體溶液中的各元素的濃度，根據所生長的材料中元素比例按體積混合即可得到多元的穩定的前驅體溶液用于成膜。

3 聚合物輔助沉積法制備薄膜的研究進展

3.1 聚合物輔助沉積法制備金屬氧化物薄膜

自2004年提出聚合物輔助沉積法，該方法首先應用于生長金屬氧化物薄膜。金屬氧化物的生長先將前驅體溶液通過噴霧、旋涂、噴墨打印、或提拉涂膜等方式沉積到基底上，然后將具有預制膜的基底置于空氣中或氧氣中高溫熱處理，在熱處理的過程中聚合物分解，聚合物在 400－500 °C基本分解完成，金屬氧化物薄膜開始結晶，這個結晶的溫度會因為材料的不同有一定的差異，退火溫度也可以控制薄膜生長成單晶、多晶或非晶結構。到目前為止，聚合物輔助沉積法已制備出了二元金屬氧化物如氧化鋅(ZnO)、氧化鈾(Eu2O3)、氧化鎳(NiO)、氧化鉬(MoO3)等56－59；三元金屬氧化物如氧化銅鋁(CuAlO2)、鈦酸鋇(BaTiO3)、鐵酸鈷(CoFe2O4)、鈦酸鍶(SrTiO3)等60－63；四元或更多元金屬氧化物如氧化釔鋇銅(YBa2Cu3O7－x)、鈦酸鍶鋇(Ba1－xSrxTiO3)、氧化鑭鍶鈣錳(LaxSryCa1－x－yMnO3)等 64－67。

圖2 (a)PAD 過程中的超濾示意圖；(b)Amicon Ultrafiltration cell的實物圖55Fig.2 (a)Schematic illustration of filtration used in the PAD process;(b)photograph of an Amicon Ultrafiltration cell55

透明導電薄膜如銦摻雜的氧化錫(In-SnO2)68－70、鋁 摻 雜 的 氧 化 鋅 (Al-ZnO)71,72、 銻 摻 雜 的 氧 化 錫(Sb-SnO2)73－76等廣泛 應 用在導 電 電極和玻 璃 涂層中，成為實際應用中非常重要的電極材料。Zou研究組592014 年采用聚合物輔助沉積法成功的制備出了透明導電的 p 型氧化鎳薄膜(圖 4)。氧化鎳薄膜的制備是將氯化鎳中的鎳離子直接與聚乙烯亞胺在水中絡合形成穩定的絡合物，超濾后旋涂于氧化鋁(Al2O3)的單晶基底上，高溫熱處理，在熱處理的過程中在基底的誘導作用下氧化鎳外延生長于 Al2O3基底上，該方法制備的氧化鎳薄膜結晶質量高，通過光學測試發現該薄膜在400－900 nm的范圍內具有＞ 95%的高透光性，薄膜帶隙約為3.71 eV，通過電學測試得知氧化鎳為p型半導體。

圖3 藍色方框中的元素能與聚合物形成穩定的前驅體溶液46Fig.3 Elements in the blue boxes forming a stable precursor with polymer46color online

圖4 (a)NiO 薄膜與 Al2O3基底界面處的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；(b)與高分辨透射電子顯微鏡圖對應的 NiO 和Al2O3選區電子衍射(SAED)圖；(c)薄膜實物放置于帶標志的紙上的實物照片；(d)薄膜在 300－900 nm 范圍內的透射光譜圖59Fig.4 (a)Cross-section high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)image taken from the interface between the NiO thin film and theAl2O3substrate;(b)corresponding selected area electron diffraction(SAED)patterns of NiO and Al2O3;(c)image of the thin film on a labeled paper;(d)transparency spectrum of the thin film from 300－900 nm59Inset in(d)shows the plot of(αhν)2versus hν.

多元金屬氧化物復合薄膜，如多鐵材料，既具有電學又有磁學特性，多功能的復合材料也是科學和技術領域比較關注的熱點材料77－80。Luo 研究組81曾采用聚合物輔助沉積法成功地制備出自組裝的外延 BaTiO3-NiFeO3復合薄膜。通過分別制備Ba、Ti、Ni、Fe 四個元素的前驅體溶液，按照摩爾比1:1:1:1的比例混合，旋涂成膜高溫熱處理后 ， 成 功 地 將 鐵 電 性的 BaTiO3嵌 入到 鐵磁 性 的NiFeO3陣列中(圖 5)，使得該復合薄膜既有鐵電性又有鐵磁性質(圖 6)。這有力地說明了聚合物輔助沉積法中金屬離子能均勻的分散在前驅體溶液中，且成膜質量高等特點，這也是其他方法難實現而聚合物輔助沉積法能簡單實現的又一特點。

3.2 聚合物輔助沉積法制備金屬氮化物

金屬氮化物具有高硬度、高熔點、化學性質穩定等特點，應用于機械、化工、航天、汽車、冶金等領域；而其優異的超導性、光電效應等特點使得在信息技術和能源等領域有著廣泛的應用，如氮化鎵(GaN)具有良好的光學性質82，氮化鈦(TiN)具有高電導率，氮化鋁(AlN)具有高電阻率和良好的透光性47，氮化鈮(NbN)具有超導特性83。聚合物輔助沉積法制備金屬氮化物的過程與金屬氧化物類似，將制備金屬氧化物的熱處理環境從空氣或氧氣換成氨氣，接下來我們將以兩個實例來說明采用聚合物輔助沉積法能制備出高質量的金屬氮化物薄膜84,85。

采用聚合物輔助沉積法在鈦酸鍶基底上制備氮化鈮薄膜，從圖7中的高分辨透射電子顯微鏡圖可知，氮化鈮外延生長于基底上。而通過超導性質的測試發現，生長在鈦酸鍶基底上的氮化鈮薄膜具有 14 K 的超導轉變溫度，這些都可以說明采用聚合物輔助沉積法能得到高質量的外延薄膜。

圖5 (a)在 LaAlO3基底上生長的 BaTiO3-NiFeO3薄膜的原子力顯微鏡(AFM)表面勢圖(1 μm × 1 μm)；(b)BaTiO3-NiFeO3薄膜與 LaAlO3基底界面處的截面 HRTEM 圖81Fig.5 (a)Atom force microscopy(AFM)surface potential image of BaTiO3-NiFeO3(BTO-NFO)thin film on LaAlO3(LAO)substrate(1 μm × 1μm);(b)the cross-section HRTEM image taken from the interface between the BaTiO3-NiFeO3thin film and the LaAlO3substrate81

Insets show the enlarged M－H hysteresis loops.

聚合物輔助沉積法也用于制備多元金屬氮化物，且通過調節前驅體溶液中金屬元素的比例可調控薄膜的組分，圖8為Al:Ti摩爾比為1:1時在鈦 酸 鍶 基 底 上 生 長 的 AlTiN 薄 膜 即 Ti0.5Al0.5N。 從TEM圖可知薄膜厚度約90 nm，而由于亞晶粒之間的傾斜使得薄膜中存在不同對比度的亞晶粒。同時通過精確控制前驅體溶液中Al和Ti的比例能精確調控薄膜成分，如圖9所示，通過研究發現不同Al和 Ti的比例能調控薄膜的透光性，隨著 AlTiN薄膜中Al含量的增加透光性提高，同樣地，Al和Ti的比例對 AlTiN 薄膜的電阻率也有一定程度的調控。從圖中可知純TiN具有良好的導電性，其電阻率在室溫時為1.9 × 10－5Ω·cm，而通過電導率與溫度的變化曲線可知純TiN具有金屬特性，而通過加入一定量的Al薄膜顯示半導體特性。從這些結果可知通過金屬元素比例的調節可以調控薄膜的透光性和電學特性。

圖7 (a)NbN 與 SrTiO3界面處的截面高分辨透射電子顯微鏡圖；(b)生長在 SrTiO3基底上的 NbN 的超導特性曲線83Fig.7 (a)Cross-section HRTEM image taken from the interface between the NbN thin film and the SrTiO3(STO)substrate; (b)superconducting properties of NbN grown on SrTiO3substrate83

圖8 (a)生長在鈦酸鍶基底上的 Ti0.5Al0.5N 的 TEM 圖；(b)Ti0.5Al0.5N 和 SrTiO3界面處的截面 HRTEM 圖；(c)AlN 和 SrTiO3界面處的截面 HRTEM 圖47Fig.8 (a)TEM image of a Ti0.5Al0.5N(AlTiN)film on SrTiO3(STO),(b)the cross-section HRTEM image from the interface of Ti0.5Al0.5N and SrTiO3,and(c)cross-section HRTEM image from the interface ofAlN and SrTiO347

3.3 聚合物輔助沉積法制備金屬碳化物

金屬碳化物多具有金屬光澤、導電性好、硬度大等特點，常被用作金屬合金的原料，另外金屬碳化物還具有其他的特性如高溫穩定、耐腐蝕、抗氧化等特點。這些特點使得金屬碳化物在可穿戴涂層、鈍化層、高溫電子器件等方面具有非常吸引人的應用前景。因此生長具有高硬度、高電導率、化學穩定、高質量的金屬碳化物外延薄膜顯得尤為重要86－88，需發展一種通用的方法來制備金屬碳化物使得金屬碳化物能在科學技術領域得到廣泛的應用。在此，聚合物輔助沉積法成功地制備了各種金屬碳化物薄膜。金屬碳化物的薄膜生長過程與生長金屬氮化物的方法類似，僅是將熱處理環境從氨氣氣氛換成乙烯氣氛。

碳化硅是一種寬帶隙半導體，其具有化學性質穩定、導熱系數高、熱膨脹系數小、耐磨性能好，且硬度僅次于金剛石等特點89,90。由于其耐高溫且寬帶隙等優點使得碳化硅能應用于高溫太陽能電池中作為窗口層，應用于航天航空等領域。采用聚合物輔助沉積法成功地在單晶硅上生長出外延碳化硅薄膜。有兩種方法制備硅的前驅體溶液，一種是利用硅酸鹽自身直接與聚合物(聚乙烯亞胺)之間通過氫鍵和靜電等方式絡合，另外一種是采用硅離子與氟離子配位，再與聚乙烯亞胺絡合，這一過程與聚合物輔助沉積法中的圖 1(d)相對應。通過這兩種制備前驅體溶液的方法均能得到穩定的前驅體溶液。圖10 所示為生長在硅(111)基底上的碳化硅薄膜的X射線衍射花樣圖和高分辨透射電子顯微鏡圖，從圖中可得知碳化硅外延生長于硅基底上，這也是采用化學溶液法生長碳化硅的一次突破。

碳化鈦薄膜具有硬度大，導電性好等特點，但是生長碳化鈦薄膜的方式僅限于物理氣相沉積和化學氣相沉積過程，因此提出一種設備簡單成本低廉，成膜面積大的方式就非常具有優勢，在此聚合物輔助沉積法能成功的制備出高質量的碳化鈦薄膜91。從圖 11 可知，碳化鈦薄膜外延生長于氧化鋁基底上，通過測試薄膜的硬度和楊氏模量得知其硬度為 21.27 GPa，楊氏模量為 413 GPa。通過測試其電阻率隨溫度的變化曲線發現碳化鈦薄膜呈半導體特性，總之，通過實驗發現采用聚合物輔助沉積法制備出了高質量的碳化鈦外延薄膜。

圖9 (a)Ti1－xAlxN(x=0－0.5,1)薄膜的透光性曲線；(b)在 900 和 1000 °C 退火后的 Ti1－xAlxN(x=0－0.5)薄膜在室溫下的電阻率；(c)于 1000 °C 退火的 SrTiO3基底上生長的 Ti1－xAlxN(x=0,0.1,0.2)薄膜隨溫度變化的電阻率曲線47Fig.9 (a)Optical transmittance spectra of Ti1－xAlxN(x=0－0.5,1)thin film;(b)room temperature resistivity of Ti1－xAlxN(x=0－0.5)thin film annealed at 900 and 1000 °C;(c)temperature-dependent resistivity of a Ti1－xAlxN(x=0,0.1,0.2)film on SrTiO3substrate annealed at 1000 °C47

3.4 聚合物輔助沉積法制備金屬單質

由于鍺的化合物要么不穩定要么很難溶于水，因此制備單質鍺薄膜就顯得很困難。聚合物輔助沉積法于2009年首次成功地在單晶硅基底上制備出了外延鍺薄膜。生長的鍺薄膜具有高結晶性且薄膜表面非常平整。通過物性測試發現鍺薄膜在室溫下具有高的遷移率(1700 cm2·V－1·s－1)和高的載流子濃度(3.45 × 1019cm－3)(圖 12)。可見通過聚合物輔助沉積法為金屬單質薄膜的制備提供了一種可行的方法。

3.5 聚合物輔助沉積法制備金屬硫化物/硒化物

近年來，金屬硫/硒化物在燃料電池、發光二極管、催化、傳感器、鋰離子電池、太陽能電池、超級電容器、熱電器件和存儲器件中得到了廣泛的應用92－97。各種制備金屬硫化物/硒化物的方法也不斷的被提出，但是大部分的方法會采用一些有害的有機溶劑或者制作過程復雜等限制，使得這些方法沒有得到推廣。因此提出一些制備過程簡單環保的方法來制備金屬硫/硒化物就顯得尤為重要，而聚合物輔助沉積法是一種采用水為溶劑的綠色環保的方法，通過該方法我們成功的制備出了硫化鉬、硫化鋅、硫化錸、銅鋅錫鍺硫硒等金屬硫化物和金屬硒化物。

銅 鋅 錫 硫 硒 是 一 種 具 有 窄 帶 隙(1.0－1.5 eV)、

高吸光系數、無毒、元素含量豐富的p型半導體，被應用于太陽能電池領域中取代硫化鎘等有毒材料98－100。通過聚合物輔助沉積法采用固體硫源和硒源在氬氣氣氛下熱處理即可得到銅鋅錫硫(CZTS)、銅鋅錫硒(CZTSe)、銅鋅錫硫硒(CZTSSe)等化合物薄膜。圖13所示為得到的產物的XRD圖和采用聚合物輔助沉積法制備的銅鋅錫硫硒用于太陽能電池中作為吸收層的太陽能電池的電流密度－電壓曲線。

圖10 (a,b)生長在硅(111)基底上的碳化硅薄膜的X 射線衍射(XRD)圖；(c)生長在硅(111)基底上的碳化硅薄膜的高分辨透射電子顯微鏡圖46Fig.10 (a,b)X-ray diffraction(XRD)patterns of SiC thin film on Si(111)substrate; (c)HRTEM image of the SiC thin film on Si(111)substrate46

圖11 (a)TiC 薄膜與 Al2O3基底界面處截面的 TEM 圖；(b)TiC 薄膜與 Al2O3基底界面處截面的 HRTEM 圖 ，(c)硬度與楊氏模量隨滲透深度的曲線圖；(d)電阻率隨溫度變化的曲線圖91Fig.11 (a)Cross-section TEM image and(b)cross-section HRTEM image of the interface between TiC thin film and Al2O3substrate;(c)the hardness and Young′s modulus as a function of penetration depth; (d)the resistivity as a function of temperature91

3.6 聚合物輔助沉積法制備復合功能薄膜

碳材料如石墨烯、碳納米管等具有優異的電學性能被廣泛的應用于薄膜材料中形成復合功能薄膜，提高薄膜的性質101－103。碳化鈮(NbC)與碳納米管的復合功能薄膜(圖 14)104，通過將碳納米管引入至薄膜中，能提高薄膜的上轉變場。同時不僅可以提高薄膜的超導轉變溫度，還可以提高薄膜的拉伸強度。

圖12 (a)薄膜的表面和界面微結構圖；(b)外延鍺薄膜的物理性質39Fig.12 (a)Surface and interface microstructures of films;(b)transport properties of epitaxial Ge films39

3.7 采用聚合物輔助沉積法在不規則基底上制備薄膜

經過長期的聚合物輔助沉積法的應用發現聚合物輔助沉積法生長薄膜的方式是一種自下而上的生長方式。金屬絡合物的前驅體溶液旋涂在基底上，前驅體溶液吸附在基底表面，經過熱處理的最后一步才會使得金屬絡合物斷開，這樣一個過程使得該方法能應用于生長多孔/復雜 3-D 結構的不規則的涂層，這也是很多物理方法和化學氣相沉積很難實現的一種結構。圖 15 為有/無 ZrO2涂層 的 AnodiscsTM的 SEM 圖 ， 而 通 過 氣 體 和 液體 通過薄膜的流動測試發現，有無 ZrO2涂層對濾膜的性能無明顯的影響，但是通過化學穩定性測試發現，涂有 ZrO2涂層的濾膜在 pH 為 12.4 的溶液中能存放 24 h 而無 ZrO2涂層得濾膜浸泡 15 min 就會被破壞，可見通過在濾膜上加入 ZrO2涂層能明顯的提高濾膜的化學穩定性25。

圖13(a)CZTS,CZTSSe,CZTSe薄膜的XRD圖；(b)基于 CZTSSe作為活性層的太陽能電池的電流密度－電壓(J－V)曲線圖Fig.13 (a)XRD patterns of CZTS,CZTSSe,CZTSe thin films; (b)current density－voltage(J－V)curve for the device based on a CZTSSe active layer

圖14(a)CNT 的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；(b)CNT 的TEM圖；(c)NbC/CNT 復合薄膜的 SEM 圖；(d)NbC/CNT 復合薄膜的上臨界場隨溫度的變化曲線；(e)NbC/CNT 復合薄膜的電阻率隨溫度的變化曲線104Fig.14 (a)Scanning electron microscope(SEM)image of CNT,(b)TEM image of CNT;(c)SEM image of NbC/CNT composite thin film;(d)temperature vs upper critical field of NbC/CNT composite thin film; (e)temperature dependence of the resistivities of NbC/CNT composite thin film104

4 未來聚合物輔助沉積法的挑戰

對于半導體薄膜而言，薄膜中的雜質對薄膜的電學性質具有明顯的影響，而我們的實驗發現在有機物分解過程中會殘留一定量的碳，如生長在 LaAlO3基 底 上 的 SrTiN2薄 膜 的 盧 瑟 福 背 散 射 圖譜(圖 16)可知，SrTiN2薄膜中含有微量的碳。盡管部分薄膜對碳的含量要求非常高，但是有部分薄膜卻希望含有一定量的碳從而能提高薄膜的性能，如含有一定量的碳會提高 MgB2的超導溫度105。

另一挑戰是與熱處理相關的一個問題，在聚合物輔助沉積法生長薄膜的過程中，由于聚合物分解的溫度在400－500 °C，且薄膜的結晶溫度甚至比聚合物的裂解溫度更高這就使得薄膜的生長熱處理的溫度會相對較高，也就是說基底的耐熱溫度要高于薄膜的生長溫度，這就會限制基底的選擇，對于該方法的應用領域也會受到一定的限制。

圖15 無涂層(左)和有ZrO2涂層(右)的anodiscTM掃描電子顯微鏡圖25Fig.15 SEM iamges of uncoated(left)and ZrO2coated(right)anodiscTM25

圖16 生長在LaAlO3基底上的 SrTiN2薄膜的盧瑟福背散射圖譜46Fig.16 Rutherford back scattering(RBS)spectrum of a SrTiN2film on LaAlO3substrate46

5 結論和展望

聚合物輔助沉積法是溶液沉積法中的一種，可直接將化學溶液應用于某表面即可。聚合物輔助沉積法區別于其他方法的地方在于整個過程中采用一種特殊的聚合物，該聚合物可以阻止金屬離子發生不必要的化學反應，保持溶液穩定，確保薄膜均勻且具有優良的物理性能。換言之，每個穩定的金屬離子會與一個陰離子反應形成一個絡合物。另外，聚合物輔助沉積過程能簡單地通過需要生長材料的化學組分來混合不同的金屬前驅體溶液得到最終的前驅體溶液，即可精確地控制最終溶液和薄膜的組分。

聚合物輔助沉積法不僅可以生長單相的金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬單質、金屬硫/硒 化 物 薄 膜 ， 也 可 以 生 長 如 NiFeO3/BaTiO3、SiO2/CoFe2O4、CNT/NbC 等復合功能薄膜，還可以在不規則基底上生長薄膜甚至任何尺寸和形狀的平面或3-D結構。即聚合物輔助沉積法可以形成完美結構的薄膜，納米粒子、管狀物的內部表面等結構。總之，聚合物輔助沉積法在生長薄膜材料方面取得了豐碩的成果，有望進一步應用于先進半導體和光電器件領域。

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Design and Growth of High-Quality Multifunctional Thin Films by Polymer-Assisted Deposition

YI Qing-Hua1ZHAO Jie1LOU Yan-Hui1ZOU Gui-Fu1,*LIU Zhong-Fan2
(1College of Physics,Optoelectronics and Energy,Collaborative Innovation Center of Suzhou Nano Science and Technology, Soochow University,Suzhou 215006,Jiangsu Province,P.R.China;2College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

With the development of thin film technology,new methods to grow thin films is emerging.This review introduces one type of polymer-assisted deposition to grow thin films.Polymer-assisted deposition is one of the chemical solution ways to grow high-quality thin films.In this process,metal ions coordinate with a polymer by covalent bonding,hydrogen bonding,or static electricity to form a stable precursor.The controllable viscosity and homogeneous solution system ensure high-quality growth of thin films or nanoparticles.The diverse components of thin film range from a metal-oxides,metal-carbides,metal-nitrides,metal-sulfides/selenides to elementary substance(e.g.metals)even dopant composites.This method provides an alternative strategy to grow thin films.In addition,the prospects and challenges of the polymer-assisted deposition are discussed in the review as well.

Polymer;Thin film;Semiconductor;Chemical solution method;Multifunctional material

10.3866/PKU.WHXB201611091

Received:September 7,2016;Revised:October 21,2016;Published online:November 9,2016.

*Corresponding author.Email:zouguifu@suda.edu.cn;Tel:+86-512-65228130.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2015CB358600)and Excellent Young Scholar Fund from National Natural Science Foundation of China(21422103).

國家重點基礎研究發展規劃項目(973)(2015CB358600)及國家自然科學基金優秀青年基金(21422103)資助? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

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