新型絲素蛋白膜的結構和熱分解動力學機理

于海洋 王 昉 劉其春 馬青玉 顧正桂

(1南京師范大學分析測試中心，南京 210023；2南京師范大學化學與材料科學學院，南京 210023；3南京師范大學物理科學與技術學院，南京 210023)

新型絲素蛋白膜的結構和熱分解動力學機理

于海洋1,2王 昉1,*劉其春1,2馬青玉3顧正桂2,*

(1南京師范大學分析測試中心，南京 210023；2南京師范大學化學與材料科學學院，南京 210023；3南京師范大學物理科學與技術學院，南京 210023)

采用氯化鈣-甲酸溶解新方法，制備了氯化鈣含量分別為 1.50%(w,質量分數)和 3.00%(w)的新型絲素蛋白膜 SF-1.5 和 SF-3.0。運用傅里葉變換紅外光譜技術和 X 射線衍射技術對樣品的分子構象和結晶結構進行了表征。同時，利用熱重技術對比研究了兩種膜的熱穩定性和熱分解特性，依據 Kissinger、Ozawa 和Vyazovkin模型，考察了氯化鈣含量對絲素蛋白膜熱分解反應的熱力學參數和動力學參數以及其機理函數的影響。結果表明，絲素蛋白膜 SF-1.5 中蛋白分子主要以 β-折疊結構為主，絲素蛋白膜 SF-3.0 中蛋白分子構象主要以無規卷曲為主；SF-3.0 膜在不同升溫速率下的分解溫度、活化能和活化焓均低于 SF-1.5 膜，SF-1.5 膜 的 熱 穩 定 性 優 于 SF-3.0 膜 。 另 外 ， 利 用 Achar法 和 Coats-Redfern 法 研 究 發 現 ： 絲 素 蛋 白 膜 在190.00－330.00 °C 的熱分解過程遵循二維擴散(圓柱形對稱)機理。

絲素蛋白；熱分解機理；熱力學；熱重；傅里葉變換紅外光譜

Key Words:Silk fibroin;Thermal decomposition mechanism;Thermodynamics;Thermogravimetry; Fourier transform infrared spectroscopy

1 引言

蠶絲作為一種天然生物高分子材料，具有很好的生物相容性、生物降解性和優良的機械性能1－4。因而，近年來，人們對蠶絲進行了大量的研究，期待其實際應用可以由傳統的紡織品逐漸向電子、光學和生物醫用等產品延伸5,6，例如有機薄膜晶體管7、組織工程支架8和生物傳感器9等。

天然蠶絲的主要成分是絲素蛋白，再生絲素蛋白材料是由蠶絲經脫膠、溶解，再經過冷凍干燥、自然干燥或者通過靜電紡絲等工序而制成的10－12，然而再生絲素蛋白材料性能的優劣，在很大程度上受到制備工藝的影響13。傳統的制備方法是通過無機鹽水溶液、磷酸溶液或離子液體制備14,15，但制備出的絲素蛋白溶液不夠穩定，會有蛋白沉淀析出，且其性能表現不佳，而且需要較長時間才可以制得16,17，我們根據這一方法已制備出了水溶性絲素蛋白膜18。最近有研究發現19：用氯化鈣-甲酸體系不僅能有效解決上述難題，還能夠制備出力學性能優越且不溶于水以及具有納米纖維的絲素蛋白膜。本文也開展了這方面研究并發現：這種新方法與傳統方法制備相比，制備簡單易操作，可以調控材料在水中的溶解特性，制備不同結構的絲素材料，從而應用于生物醫藥20、食品21和化妝品22等不同領域23。

目前，人們對絲素蛋白結構和力學性能的研究較多1－4，但對絲素蛋白熱穩定性的研究卻很少，特別是絲素蛋白的熱力學和熱分解反應動力學的研究。眾所周知，熱分析技術是研究固體材料的一種有效手段，通過它可以評估材料的熱穩定性，包括熱分解溫度、熱降解速率和老化時間等特性24，同時也可以進行熱力學和熱分解動力學研究25－27。靳成偉等28采用熱重-差示掃描量熱-傅里葉變換紅外(TG-DSC-FTIR)聯用技術，對配合物的熱分解過程進行了研究，發現兩種配合物具有良好的熱穩定性，在熱分解過程中中性配體較酸性優先失去，同時伴隨著氣態的有機分子以及CO2、CO、H2O等小分子的逸出，此外還通過熱力學方程，計算得到配合物的舒平摩爾熱容和熱力學函數值。Sreeram 等29通過等溫熱重量分析法對聚對苯乙烯撐共軛聚合物膜進行反應動力學研究。結果發現，聚對苯氯乙烯脫氯化氫作用的活化能顯著低于聚氯乙烯發生脫氯化氫作用所需的活化能，所以后者可以在更低的溫度下發生脫除氯化氫反應。何甜等24在溶劑熱條件下合成了三個具有不同穿插結構的配合物1、2和3，分別具有三種Z字鏈、[2+2]型的四重穿插結構和雙核結構單元的三重穿插結構。他們又利用熱重/微分熱重和差示掃描量熱技術研究了這三種配合物的熱分解過程，通過 Kissinger和 Ozawa-Doyle法對這三種配合物的分解過程進行了熱動力學分析，得出試樣的反應速率關系，并認為具有特殊的[2+2]型四重穿插結構的配合物穩定性最好。

此外，由于國內對中國家蠶絲的研究比較多，所以本文選用了不同于中國家蠶絲的泰國家蠶絲作為研究對象。雖然它們都來自于桑科的家蠶絲，但由于地域和生長環境不同，具有不一樣的體貌和特性。我們已做了前期研究，并發表了相關論文18。

因此，本文采用氯化鈣-甲酸體系制備來自于泰國家蠶絲的不同氯化鈣濃度的絲素膜，利用熱重(TG)技術分析了絲素蛋白膜的熱穩定性和熱 分 解 過 程 ， 并 采 用 Kissinger法 、 Ozawa 法 和Vyazovkin法分別計算了絲素膜熱分解過程的動力學參數和熱力學參數。同時，運用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜技術和 X 射線衍射(XRD)技術，對樣品的分子構象和結晶結構進行了表征，探討其熱穩定性機理和氯化鈣濃度對膜熱分解過程的熱力學和動力學參數的影響。此外，還利用 Achar法(微分法)和 Coats-Redfern 法(積分法)進行熱分解最可幾機理函數的判定?？傊?，本研究能夠有助于人們對絲素蛋白膜熱變性和穩定性以及熱分解機理的了解30,31，為絲素蛋白材料及其復合材料的合成研究與實際生產工藝路線的選擇提供有益信息，對促進綠色天然材料的實際利用具有重要的理論與實踐意義。

2 實驗部分

2.1 試 劑

泰國家蠶絲(泰國Nakornratchasima皇后養蠶中心，美國 Rowan 大學 Xiao Hu 教授實驗室提供)；無水氯化鈣(96.00%AR 純度)，甲酸(88.00%AR 純度)，丙酮(99.50%AR 純度)，廣東汕頭市西隴化工廠。

2.2 材料制備

量 取 2.00 L 去 離 子 水 ， 加 熱 至 沸 騰 ， 加 入4.24 g NaHCO3，待其完全溶解后，再將 5.00 g 家蠶 絲 放 入 其 中 ， 于 100.00 °C 攪 拌 處 理 30.0 min。取出脫膠后的蠶絲，用去離子水充分洗滌，重復洗滌三次，放在通風處干燥。以無水氯化鈣為溶質，甲酸為溶劑，分別配置成 1.50%(w,質量分數)和 3.00%(w)濃度的氯化鈣-甲酸溶液，然后稱取一定等質量的脫膠蠶絲，分別溶解到這兩種不同濃度的氯化鈣溶液中，配置成 8.00%(w)的絲素蛋白溶液。再將絲素蛋白溶液過濾、最后澆鑄成膜。將膜放入去離子水中漂洗2－3次，取出后再自然風 干 ， 即 可 以 得 到 由 氯 化 鈣 濃 度 為 1.50%(w)和3.00%(w)的氯化鈣-甲酸溶液制成的兩種絲素蛋白膜 SF-1.5 和 SF-3.0。

2.3 實驗儀器和測試條件

FTIR 測定：采用美國 Thermo Nicolet公司下的NEXUS-670 型 FTIR 光譜儀，將樣品直接放在 Ge晶體上，旋轉OMNI采樣器固定鈕，壓住樣品，利用單反射ATR-OMNI采樣器進行信號收集，在分辨 率 為 4 cm－1， 掃 描 次 數 為 32 次 ， 光 譜 范 圍 為1750－1450 cm－1進 行 紅 外 光 譜 測 定 ；XRD 測 定 ：日本理學 公 司 生 產 的 D/max2500/pc 型 X 射線衍射儀 使 用 Cu Kα輻 射 ，在 管壓 40 kV， 管流 200 mA，衍射角 2θ 范圍為：5°－50°，掃描速率 5(°)·min－1條件下進行測試；TG 測定：利用美國 PerkinElmer公司生產的 Pyris 1 TGA 熱重分析儀在 N2氣氛作為保護氣，氮氣流速為 50 mL·min－1的情況下，分別以 2、5、10 和 15 °C·min－1的升溫速率將樣品由室溫加熱到 600.00 °C。

3 結果與討論

3.1 絲素蛋白膜的紅外結構分析

紅外光譜的酰胺譜帶可分為酰胺A和B、酰胺I、II、III、IV、V、VI、VII32。但根據紅外光譜自身特點，一般研究酰胺I區(對應的是C＝O伸縮振動和 C―N 伸縮振動)和酰胺 II區(對應的是 C―N 伸縮振 動 和 N―H 變形振 動)33。圖 1 是 SF-1.5 和 SF-3.0 兩種絲素蛋白膜的 FTIR 譜圖。由圖 1a可知 SF-1.5 的特征吸收峰位在 1625 cm－1(酰胺 I區)和 1522 cm－1(酰胺 II區)；圖 1b 中 SF-3.0 的特征吸收峰位在1645 cm－1(酰胺 I區)和 1534 cm－1(酰胺 II區)。從圖1 中可以看出，SF-3.0 在酰胺 I區的 1625 cm－1處和酰 胺 II區 的 1522 cm－1處 的 特 征 吸 收 峰 均 不 明 顯 ，然而其對應的特征吸收峰位卻在酰胺 I區1645 cm－1和酰胺 II區 1534 cm－1出現新的特征吸收峰。有研究表明34,35：紅外特征吸收峰在 1625 和 1522 cm－1處的都歸屬于 β-折疊結構，1645 和 1534 cm－1處的吸收峰都歸屬于無規卷曲結構。由此可以認為 SF-1.5中主要以 β 折疊為主，SF-3.0 中主要以無規卷曲為主。

圖2 兩種絲素蛋白膜的X射線衍射譜圖Fig.2 X-ray diffraction(XRD)patterns of two silk fibroin films a:SF-1.5;b:SF-3.0

3.2 絲素蛋白膜的X射線衍射分析

圖2 是 SF-1.5 和 SF-3.0 的 XRD 譜圖。一般認為，絲素蛋白有兩種結晶結構，即 silk I和 silk II結構。silk I結構的主要構象是 α-螺旋，其對應的衍射角 2θ 在 12.2°、28.2°、24.7°和 27.9°附近，silk II結構(主要構象是 β-折疊)的主要衍射峰位在 18.9°、20.7°和 24.0°附近36,37。從譜圖上分析得出：SF-1.5中在寬衍射峰中有兩個小衍射峰，分別在 20.7°和24.0°，根據衍射峰位的判斷，這個蠶絲膜中含有一定量的 silk II結構(β-折疊結構)；SF-3.0 的寬衍射峰中也同樣出現兩個小衍射峰，但與 SF-1.5 的相比，其衍射峰都向高位偏移，并且其對應的衍射峰位分別在 24.7°和 27.3°，這兩處的衍射峰歸屬于silk I結 構 。 由 此 可 見 ，SF-3.0 內 的 silk II結 構 向silk I結構轉變，且 silk II結晶含量較 SF-1.5 的要少。這一現象表明較高的氯化鈣濃度可能會破壞絲素蛋白分子鏈間的氫鍵38，使其 silk II含量降低。

我們將蠶絲膜的XRD譜圖進行高斯函數擬合，其擬合結果如圖3所示。用同樣的方法對FTIR譜圖進行擬合，并將兩種譜圖擬合后的β-折疊含量列于表 1。從表 1 看出：XRD 與 FTIR 擬合結果很接近，說明這兩種分析手段可以相互補充，互為印證，并且根據其擬合后的結果來看，進一步驗證了 SF-3.0 中β-折疊含量要比 SF-1.5 的要低。

3.3 絲素蛋白膜的熱分解過程

由圖4可知，絲素蛋白膜材料存在兩個失重階段：第一階段的失重臺階是在 190.00 °C 之前，這主要是一些自由水和低沸點化合物39，失重量約為1%；第二階段失重是從 190.00 °C 開始，同時絲素蛋白膜在 278.00 °C 左右達到最大分解速率，并且在 600.00 °C 總失重量可達 60%左右，這一階段可以認為是絲素蛋白膜中絲素蛋白分子間側鏈和主鏈遭到破壞引起的分解失重40。

表1 兩種絲素蛋白膜的FTIR和XRD的擬合結果Table 1 Fitting results of two kinds of silk fibroin films by FTIR and XRD

圖4 兩種絲素蛋白膜在 10 °C·min－1的 TG 和 DTG 曲線Fig.4 TG and DTG curves of two silk fibroin films at a heating rate(β)of 10 °C·min－1

從圖 4A 中可以看出，SF-1.5 的起始分解溫度比 SF-3.0高，這可能是由于高濃度的鈣離子對絲素蛋白分子間的氫鍵破壞程度更大，使其 silk II(β-折疊)含量減小(表 1)，導致其分子鏈段更加無序化，非晶化程度增大，從而使得膜的分解溫度降低，熱穩定性下降41。從圖 4B 的微分熱重(DTG)曲線看出在 190.00 °C 之前兩條曲線變化趨勢一致，隨著溫度繼續升高，SF-3.0 率先開始分解，且起始分解溫度較 SF-1.5 低 10.00 °C 左右，最大分解速率溫度也比 SF-1.5 的低，這一現象與 TG 曲線的熱分解起始溫度情況相一致。

3.4 絲素蛋白膜的熱分解動力學參數測定

從 TG 和 DTG 曲線(圖 5)中可以獲得不同升溫速率(2、5、10 和 15 °C·min－1)下 SF-1.5 和 SF-3.0 的熱分解動力學基礎數據，列于表 2。王亞明等42指出高分子鏈的運動與升溫速率有關，當升溫速率提高時，分子鏈段運動的松弛時間滯后于實驗觀察時間，會產生熱滯后效應。本實驗也遵循這樣的規律。從表2中可以看出，絲素膜起始分解溫度和絲素蛋白膜的最大分解速率溫度，即失重反應所對應的特征溫度均隨著升溫速率的提高向高溫方向偏移43，但不影響總失重量44。我們將對絲素蛋白膜第二階段(190.00－500.00 °C)的熱分解反應進行動力學探究，揭示其老化時間、熱穩定性及反應機理等，為絲素蛋白膜在不同應用領域上的研究提供更多有用信息。

從圖5B和5D中看出，大約從起始分解溫度(Onset溫度)250.00 °C 開始，絲素蛋白膜的分子骨架斷裂，試樣開始發生大規模分解反應，分解速率逐漸增大，兩種試樣的最大失重速率所對應的溫度不超過 310.00 °C。之后，分解速率開始逐漸減小。其中，SF-1.5 試樣的 DTG 主峰中含有一小肩峰(約 330.00－500.00 °C)，我們認為這個過程是獨 立 于 最 大 分 解 速 率 (190.00 － 330.00 °C)那 部 分的。因此，本文運用TG-DTG技術，采用三種方法 Ozawa 法、Kissinger法和 Vyazovkin 法44,45分別對絲 素 蛋 白 膜 在 190.00 － 330.00 °C 和 330.00 －500.00 °C 這 兩 個 分解過程進行 了 動 力 學參數(活化能 E 和指前因子的自然對數 lnA)計算，其過程如下。

圖5 兩種絲素蛋白膜在不同升溫速率下的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of two silk fibroin films at different heating rates

將表 2 中數據代入(1)、(2)和(3)式中進行線性回歸擬合，求得其相應的活化能Eα。

表2 不同升溫速率下兩種絲素蛋白膜的熱分解溫度Table 2 Thermal decomposition temperatures of two kinds of silk fibroin films at different heating rates

其 中 ，β為 升 溫 速 率 (K · min－1)；A為 指 前 因 子(s－1)；Eα為 轉 化 率α下 對 應 的 活 化 能(kJ·mol－1)；g(α)為分解反應的積分函數；R為理想氣體常數(8.31 J·K－1·mol－1)；Tp為最大失重速率對應的溫度(K)；Tα為轉化率α下對應的溫度(K)。

表3 不同轉化率下兩種絲素蛋白膜的動力學參數aTable 3 Kinetic parameters of two kinds of silk fibroin films at different conversionsa

綜合以上擬合結果，將其計算結果列于表3和表4。由表3中看出，Ozawa法和Vyazovkin法計算SF-1.5 的活化能分別為 189.81 和 190.31 kJ·mol－1，SF-3.0 的活化能分別 174.88 和 173.85 kJ·mol－1，這兩種方法計算的活化能數值很接近，Kissinger法計 算 SF-1.5 和 SF-3.0 的 活 化 能 分 別 是 189.55 和174.84 kJ·mol－1，從數值上我們發現：Ozawa 法和Vyazovkin 法與 Kissinger法計算結果均非常接近。說明通過這三種方法所得到的絲素蛋白膜的熱分解活化能較為準確可信。為了得到更加準確的活化能，我們分別將 SF-1.5 和 SF-3.0 下三種方法所得的活化能取平 均值，即 SF-1.5 的平均活化 能Eˉ為189.89 kJ·mol－1，ln(A/s－1)為 39.47，SF-3.0 的平均活 化 能Eˉ為 174.52 kJ·mol－1，ln(A/s－1)為 36.38。根據兩種膜的動力學計算結果來看，SF-3.0 的平均反應活化能Eˉ要低于 SF-1.5，眾所周知，反應活化能越低，表明反應活性就越強，分解反應就越容易發生，因此 SF-3.0的膜就越易發生分解，這與絲素蛋白膜TG分析的結論(圖4)相一致。

另 外 ， 從 表 4 中 我 們 發 現 ， 用 Ozawa 法 和Vyazovkin 法 這 兩 種 方 法 計 算 SF-1.5 和 SF-3.0 在330.00－500.00 °C 區間的活化能與 Kissinger法計算的活化能差異較大，且這兩種方法計算的活化能隨著轉化率的增大均呈現出先增大后減小的變化趨勢，變化較大。有研究表明46：這種分解過程較為復雜，并且可以認為此分解是多步反應過程，同時，DTG 曲線(圖 5(B,D))上的多個微小峰也證實本試樣的分解過程存在多步速率。因此，下面本文著重對 190.00－330.00 °C 范圍內的分解過程進行熱動力學研究。

表4 不同轉化率下兩種絲素蛋白膜的動力學參數aTable 4 Kinetic parameters of two kinds of silk fibroin films at different conversionsa

表5 兩種絲素蛋白膜的熱力學參數aTable 5 Thermodynamic data of two kinds of silk fibroin filmsa

表6 兩種絲素蛋白膜的熱分解動力學基礎數據aTable 6 Kinetics of thermal decomposition based data of two kinds of silk fibroin filmsa

3.5 絲素蛋白膜熱分解熱力學參數測定

通過將表3中計算的活化能、指前因子代入到式(4)－(6)24，進行求解熱力學參數活化焓、熵以及吉布斯自由能，并將結果列于表5。

表7 SF-1.5 的熱分解微分法和積分法計算結果aTable 7 Results of SF-1.5 thermal decomposition in differential method and integral methoda

式中，ΔG≠為活化吉布斯自由能，ΔH≠為活化焓 ，ΔS≠為活化熵，h 為普朗克常數(6.63 × 10－34J·s－1)，R 為氣體常數(8.31 J·mol－1·K－1)，kB為玻爾茲曼常數(1.38 × 10－23J·K－1)，T 為絕對溫度(K)。

表8 SF-3.0的熱分解微分法和積分法計算結果aTable 8 Results of SF-3.0 decomposition in differential method and integral methoda

從表5中看出，ΔG≠＞0表明絲素蛋白膜的分解過程并不是自發進行的，需要外界提供能量才會發生熱分解。表 5 中 SF-1.5 和 SF-3.0 這些熱力學參數都為正值，說明 SF-1.5 和 SF-3.0 分解過程需要吸收一定的能量(ΔG≠＞ 0)，在 SF 分解過程中非共價鍵的斷裂(ΔH≠＞ 0)，及 SF 結構的打開增加了體系的無序性(ΔS≠＞ 0)47。但我們發現 SF-3.0 不同升溫速率所對應的 ΔG≠和 ΔH≠都比 SF-1.5 的要小，說明 SF-3.0 較易發生分解行為，SF-3.0 中的非共價鍵數量較 SF-1.5 要少，換句話說，較高濃度的鈣離子對絲素蛋白分子鏈段間的非共價鍵(氫鍵)破壞程度較大，使得其鏈段無序程度增大，即 SF-3.0 較 SF-1.5 的結晶程度要低，這一結 果與 FTIR 和 XRD 分析結果相一致。此外，由于反應速率受活化能的影響：活化能越大，分解反應速率越慢48。從表 3中 看 出 SF-1.5 的 平 均 活 化 能 Eˉ比 SF-3.0 大 ， 所 以SF-1.5 的熱分解反應速率較 SF-3.0 要緩慢，SF-1.5樣品的熱穩定性比 SF-3.0要好。

3.6 絲素蛋白膜的等溫失重時間比較49

通過式(7)可計算任意溫度 TH下達到某一失重量 所 需 的 時 間 t。 式 中 ： β(升 溫 速 率)為 15 °C· min－1，T 在 β 升溫速率下達到某失重量時所對應的溫度。經計算，SF-3.0 在 190.00 °C 下失重 0.50%所需時間為 52.6 s左右，而 SF-1.5 在 190.00 °C 下失重0.50% 所 需 時 間 則 大 約 需 要 5.5 s。 說 明 SF-1.5 較SF-3.0 有更很好的熱穩定性。

3.7 絲素蛋白膜的熱分解最可幾機理函數判定

本研究中采用 Achar和 Coats-Redfern 兩種方法對 SF-1.5 進行熱分解機理推測，Achar法和 Coats-Redfern 法分別如下50：

其中，dα/dt為分解反應速率；f(α)為微分形式機理函數；g(α)為積分形式機理函數；β 為升溫速率(K· min－1)；lnA 為指前因子的自然對數；Eα為轉化率 α下對應的活化能(kJ·mol－1)；R 為理想氣體常數(8.31 J·K－1·mol－1)；Tα為轉化率 α 下對應的溫度(K)。

將 TG 和 DTG 曲線(圖 5)中 15 °C·min－1升溫速率下 SF-1.5 和 SF-3.0 的不同轉化率所對應動力學基礎數據列于表 6。將表 6 數據分別代入式(8)和(9)中，再進行線性擬合，求出不同機理函數所對應的動力學參數，如 Eα、lnA 和 r(表 7 和表 8)。

根據文獻51：(a)Eα和 lnA 符合熱分解反應的一般規律(Eα值在 80.00－250.00 kJ·mol－1，ln(A/s－1)在16.12－69.08)；(b) 相關系 數 r ＞ 0.990；(c) 由微分和積分兩種方法所得平均 lnA 值與 Kissinger中所測的 lnA 值最 為接近；(d) 由微 分和積分兩種 方法所得活化能的平均值與 Ozawa法得到的平均活化能最為接近。如果同時滿足以上四個條件，那么所對應的機理函數即為熱分解反應最可幾機理函數52。

比較表 7 中的 Eα、lnA 和 r，可以看出只有函數序號為18的機理函數同時滿足上述4個條件，因此SF-1.5的熱分解反應的機理函數為：

采用與 3.7 節中相同的方法，計算 SF-3.0 在 190－330 °C分解階段的動力學所對應的動力學參數，求得 Eα、lnA 以及 r見表 8。通過與上述判定機理函數的4點要求相比較，結果發現，也只有18號的機理函數最合適。故其最可幾機理函數仍然為：

結果表明，SF-1.5 與 SF-3.0 都遵循二維擴散機制(圓柱形對稱)，符合 Valensi方程53。

4 結論

(1)利用氯化鈣-甲酸溶液制備了兩種新型絲素蛋白膜(SF-1.5 和 SF-3.0)，通過 FTIR 和 XRD 表征及擬合結果發現：SF-1.5 中主要以 silk II(β-折疊)結構為主，而 SF-3.0 中主要是 silk I(α-螺旋或無規則線團)結構。

(2) 根據 TG 和 DTG 曲 線得出：SF-1.5 的起始分解溫度和最大分解速率溫度都比 SF-3.0 高。此外，隨著升溫速率的增大，SF-1.5 和 SF-3.0 在不同升溫速率下的分解溫度都增大，但其最終殘余量是基本一致。

(3)分別運用 Kissinger、Ozawa和 Vyazovkin 方法對 SF-1.5 和 SF-3.0 進行線性回歸擬合求解其活化能，結果發現：在 190.00－330.00 °C 溫度區間，這三種方法求得的活化能相差不大，說明通過這三種方法所得到的絲素蛋白的熱分解活化能較為準確可信，SF-1.5 和 SF-3.0 的平均活化能(Eˉ)分別為189.89 和 174.52 kJ·mol－1。而 330.00－500.00 °C 之間的分解過程存在多步反應過程。根據DTG曲線上最大的峰值溫度計算出熱力學參數(ΔH≠,ΔG≠, ΔS≠)。ΔG≠＞ 0 表明絲素蛋白膜的分解過程并不是自發進行的。同時，SF-3.0 不同升溫速率所對應的ΔG≠和 ΔH≠值都比 SF-1.5 的要小，可見 SF-3.0 更容易發生熱分解行為。此外，通過對兩種膜的等溫失 重 時 間 計 算 發 現 ， SF-3.0 在 190.00 °C 下 失 重0.50%所需時間為 5.5 s左右，而 SF-1.5 在 190.00 °C下失重 0.50%所需時間則大約需要 52.6 s，說明 SF-1.5 較 SF-3.0 有更很好的熱穩定性。

(4) 采 用 Achar和 Coats-Redfern 兩 種 方 法 分 別對 SF-1.5 和 SF-3.0 在 190.00－330.00 °C 間的熱分解進行機理推測，發現它們的熱分解最可幾機理函數 均為f(α)= － [ln(1 －α)]－1(微 分 形 式)和g(α)= (1 －α)ln(1 －α)+α(積分形式)，并且都遵循二維擴散機制(圓柱形對稱)，都符合 Valensi方程。

(1)Nuanchai,K.;Prasong,S.;Wilaiwan,S.Biotechnology2009,8(4),468.doi:10.3923/biotech.2009.468.472

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(3)Chen,M.;Shao,Z.;Chen,X.J.Biomed.Mater.Res.Part A2012,100(1),203.doi:10.1002/jbm.a.33265

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Structure and Kinetics of Thermal Decomposition Mechanism of Novel Silk Fibroin Films

YU Hai-Yang1,2WANG Fang1,*LIU Qi-Chun1,2MAQing-Yu3GU Zheng-Gui2,*
(1Center of Analysis and Testing,Nanjing Normal University,Nanjing 210023,P.R.China;2School of Chemistry and Materials Science,Nanjing Normal University Jiangsu,Nanjing 210023,P.R.China;3School of Physics and Technology,Nanjing Normal University,Nanjing 210023,P.R.China)

Anew CaCl2-formic acid dissolution method was used to prepare silk fibroin(SF)films.Films SF-1.5 and SF-3.0 were prepared using 1.50%(w,mass fraction)and 3.00%(w)CaCl2-formic acid solutions, respectively.The molecular conformations and crystal structures of the films were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction.The thermal stability,thermal decomposition properties, and effect of CaCl2concentration on the thermodynamic parameters,kinetic parameters,and formation mechanism of the SF films were investigated using thermogravimetry techniques and the models of Kissinger, Ozawa,and Vyazovkin.The results showed that the SF-1.5 film mainly contained β-sheet structure,while the main molecular conformation in the SF-3.0 film was random coils.The decomposition temperature,activation energy,and activation enthalpy of SF-3.0 were lower than those of SF-1.5,while the thermal stability of SF-1.5 was higher than that of SF-3.0.In addition,the thermal decomposition of the SF films was studied by the Achar and Coats-Redfern methods.The mechanism of decomposition of these SF films followed the two-dimensional diffusion(cylindrical symmetry)law in the temperature range of 190.00－330.00 °C.

O642；O643；O641

10.3866/PKU.WHXB201611023

Received:October 10,2016;Revised:November 2,2016;Published online:November 2,2016.

*Corresponding authors.WANG Fang,Email:wangfang@njnu.edu.cn;Tel:+86-13851614122.GU Zheng-Gui,Email:07160@njnu.edu.cn; Tel:+86-13801581773.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(11474166)and the College of Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(15KJB150018).

國家自然科學基金(11474166)和江蘇省高校自然科學基金(15kJB150018)資助項目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica