磷鉬酸作為低溫碳燃料電池的碳間接電氧化介質

殷金玲 劉 佳 溫 青 王貴領 曹殿學

(哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院，超輕材料與表面技術教育部重點實驗室，哈爾濱 150001)

磷鉬酸作為低溫碳燃料電池的碳間接電氧化介質

殷金玲 劉 佳 溫 青 王貴領 曹殿學*

(哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院，超輕材料與表面技術教育部重點實驗室，哈爾濱 150001)

以磷鉬酸作為低溫下碳間接電氧化的介質構建新型碳燃料電池。通過線性電位掃描和計時電流法研究不同碳材料、不同反應條件、不同反應時間、不同磷鉬酸濃度對碳間接電氧化性能的影響。采用循環伏安法研究碳在磷鉬酸介質中的間接電氧化機理。研究結果表明，椰殼活性炭的間接電氧化活性要明顯高于煤和煤質活性炭。以磷鉬酸為介質時，采用光照與升溫80oC避光的條件均可以提高碳間接電氧化性能，且提高程度接近。由循環伏安測試分析出磷鉬酸中+6價Mo可將碳氧化，且被還原成+5價Mo，隨后又在陽極上重新被電氧化回+6價Mo，通過該過程將從碳材料上獲得的電子轉移到陽極上，從而實現碳在低溫條件下的間接電氧化過程。并且通過對光照條件的分析，證實光對磷鉬酸催化碳電氧化反應有兩方面的促進作用：一方面光的熱效應使反應溫度升高，從而提高反應速率；另一方面磷鉬酸利用其特有結構吸收光能，提高磷鉬酸與碳的反 應 速率，且 后 者促進作 用 更明顯。 以 VO2+/VO2+為陰極 構建的碳燃 料電池全電 池室溫下功 率是 0.087 mW·cm－2，驗證了碳燃料電池在常溫條件下運行的可行性。

低溫碳燃料電池；間接電氧化；磷鉬酸；活性炭；光照

1 引言

目前許多國家電能的生產還嚴重依賴于燃煤發電，但煤在直接燃燒過程中排放出大量的二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物、煤灰和爐渣，造成嚴重的環境污染，而高溫碳燃料電池在產電過程中排放廢氣少，且為純度較高的CO2，便于回收再利用1。但是碳的直接電氧化過程動力學緩慢，需要通過提高溫度來促進反應速率。而電池本身產生的熱量不足以維持高溫條件，就需要額外的熱量輸入，一般情況下直接碳燃料電池的運行溫度至少 400 °C 以上2－9，這樣不僅會降低燃料電池的綜合效率，而且高溫條件下對材料的要求很高，也會增加系統的成本。因此，降低碳燃料電池的操作溫度是其發展的一個重要方向。然而，碳燃料電池在接近室溫下工作時，碳的電氧化動力學過程卻非常緩慢。為了解決這個問題，Whitesides等10通過向陽極液中引入過渡金屬電對(Fe3+/Fe2+)，實 現 了 亞 煙 煤 的 間 接 電 氧 化 ； 并 利 用 VO2+/VO2+電對替代常規的 O2/H2O 電對以確保陰極有穩定和較快的反應速度，Nafion-112 膜作為隔膜，成功地實現了碳燃料電池在100 °C條件下的運行。Thomas等11隨后也做了類似的嘗試，同樣采用金屬電對(Fe3+/Fe2+)作為碳間接電氧化的介質，將亞煙煤換成水熱碳化法制備的碳膠體，實現了碳燃料電池在80－100 °C溫度下的運行。磷鉬酸是一種雜多酸(多 金 屬 含 氧 簇 合 物)， 其 分 子 式 為 H3PMo12O40· nH2O(簡寫為 PMo12)，是高效氧化劑，且在較溫和的條件下，具有很快的多電子可逆氧化還原特性12，因此，成為重要的催化劑，廣泛用于有機合成13,14、有機物的氧化過程15－17，緩蝕劑18，非碳燃料電池19－24中。另外，它還具有光致化學反應的特性，能吸收光中的能量轉化為化學能25。目前國內外關于引入磷鉬酸為介質的碳燃料電池并未見報道，且采用磷鉬酸為碳間接電氧化的介質可以利用光照條件反應，而無需額外的加熱裝置。本文正是依據磷鉬酸所具有優異的氧化還原能力和光促進作用，設計一種新型的低溫碳燃料電池，利用磷鉬酸的氧化性質，實現碳的間接電氧化過程。并利用磷鉬酸吸收太陽光中能量的特點，促進氧化反應的發生，在接近室溫下實現碳間接電氧化和碳燃料電池向外輸出電能的嘗試。

2 實驗部分

2.1 碳材料的預處理

取一定量的碳材料(椰殼活性炭(上海碧朗環保科技有限公司)、煤質活性炭(上海碧朗環保科技有限公司)、煤)通過研磨過 150 目篩，稱取 10 g 置于200 mL 4 mol·L－1HNO3水溶液中，在室溫下攪拌24 h。酸洗結束后，用蒸餾水洗滌，然后用去離子水洗，80 °C真空干燥 24 h。

2.2 測試裝置的組裝及性能測試

稱 取 5 mg 酸 洗 后 的 碳 材 料 ， 分 別 加 入 到 50 mL一定濃度的磷鉬酸(AR，國藥集團化學試劑有限公司)水溶液中，混合均勻后密封。分別放置于不同的環境中反應一定時間。反應后，離心分離，取出溶液部分待用。

將經離心分離后的待測溶液放入到三電極測試系統中：陽極為 1 cm ×1 cm 碳布(HCP330，上海河森電氣有限公司)；參比電極為雙鹽橋型的飽和甘汞電極；輔助電極為帶有多孔陶瓷玻璃管的石墨棒，此多孔陶瓷玻璃管的作用為隔離工作電極和輔助電極的反應溶液，避免輔助電極的反應產物對待測溶液產生干擾。

三 電 極 體 系 電 化 學 性 能 測 試 采 用 法 國 Bio-Logic 公司的 VMP3/Z 型電化學工作站分別進行循環伏安(CV)測試、線性掃描伏安(LSV)測試和計時電流(CA)測試。其中循環伏安測試的電勢范圍為 －0.2 － 1.1 V， 掃 描 速 率 分 別 為 3、5、10 mV· s－1；線性掃描伏安測試的電勢范圍為開路電位(VOCP) － 1.1 V，掃速為 10 mV·s－1；計 時電流測試的電位控制在研究電極相對參比電極為 0.8 V 電勢下進行。

全電池裝置的組裝與電化學性能測試：電池 陰 陽 兩 極 均 采 用 2 cm × 2 cm 碳 布 ， 隔 膜 采 用Nafion-115，陽極為與碳材料反應后的磷鉬酸溶液 。 陰 極 為 0.1 mol· L－1(VO2)2SO4的 1 mol· L－1H2SO4溶 液 。 全 電 池 的 放 電 性 能 測 試 采 用 美 國Arbin公司生產的TX88745型燃料電池測試系統，記錄不同電流密度下相應電壓值，繪制電壓－電流密度－功率(E－j－P)曲線。

3 結果與討論

3.1 不同因素對碳間接電氧化性能的影響

3.1.1 碳材料種類的影響

分別將 5 mg 酸洗后的椰殼活性炭、煤質活性炭 、 煤 加 入 到 50 mL 25 mmol·L－1磷 鉬 酸 水 溶 液中，混合均勻后密封，于遮光80 °C條件下反應6 h。然后采用三電極測試系統測試離心分離取得的溶液的電化學性能。

圖1是磷鉬酸水溶液分別與酸洗后的椰殼活性炭、煤質活性炭 、煤在遮光 80 °C 條件下反應 6 h后離心分離得到的溶液顏色變化。其中圖 1(a)為純磷鉬酸溶液，其為透明的黃色，顯示出磷鉬酸中的 Mo 是+6 價的。圖 1(b)為磷鉬酸與椰殼活性炭反應后的溶液，其顏色由磷鉬酸的黃色變成深藍色，代表磷鉬酸分子中的部分Mo由+6變成+5價態，且顏色越深表示磷鉬酸被還原的程度越高。而圖1(c,d)分別表示磷鉬酸與煤質活性炭和煤反應后的溶液，溶液以黃色為主，只有少部分變藍。說明這兩種碳材料將磷鉬酸還原的程度較淺。

圖2(a)是 磷 鉬 酸 與 不 同 種 類 碳 材 料 在 遮 光80 °C 反應 6 h 后的線性電位掃描伏安曲線。由圖 2 (a)可以看到，在碳布電極上與椰殼活性炭反應后的磷鉬酸具有最高的氧化電流密度，峰值電流密度達到 0.39 mA·cm－2，煤質活性炭和煤的性能基本相同，峰值電流密度約為 0.05 mA·cm－2，其稍高于純磷鉬酸時的峰值電流密度。表明與椰殼活性炭反應后的磷鉬酸溶液還原性最強，而該磷鉬酸的還原性是由純磷鉬酸與碳材料反應產生的+5價態的Mo體現出來的。磷鉬酸還原性越強，即產生的氧化電流越大，代表與之反應的碳材料的反應活性越高。因此，椰殼活性炭具有較高的活性，煤和煤質活性炭的還原活性比較低。這與圖1中反應后磷鉬酸的顏色變化結果是一致的。另外，圖2(a)上的起始氧化電位隨著碳材料的活性不同也會發生相應的改變。椰殼活性炭活性相對較高，其與磷鉬酸反應后得到還原態的磷鉬酸濃度也較大，根據能斯特方程，還原態磷鉬酸濃度越大，發生電氧化反應的電位越低，因此，其起始氧化電位會向低電位方向移動，其起始氧化電位為 0.5 V。組裝電池后，由于其作為負極，較低的電位能夠提供更高的輸出電壓及功率。

圖1 磷鉬酸與不同碳材料反應前后溶液顏色變化Fig.1 Color change of PMo12reacted with different carbon materials

圖2 磷鉬酸與不同種類碳材料在80 °C反應后的LSV 曲線(a)和 CA 曲線(b)Fig.2 Linear sweep voltammogram(LSV)curves(a)and the CA curves(b)of reduced PMo12reacted at 80 °C with different types of carbon materials

圖2(b)為 磷 鉬 酸 與 不 同 種 類 碳 材 料 在 遮 光80 °C 反應 6 h 后，在 0.8 V 下的計時電流曲線。與從LSV曲線中得到的結果是一致的，即與椰殼活性炭反應后的磷鉬酸的計時電流值最高且 200 s后穩 定 性 較 好 ， 且 其 穩 定 電 流 密 度 為 0.04 mA ·cm－2，是采用另兩 種 碳 材 料 時 穩 定 電 流 密 度 的 8倍。

3.1.2 不同反應條件的影響

圖3是椰殼活性炭與磷鉬酸分別在避光80 °C、光照以及避光室溫下反應 6 h 的線性電位掃描性能比較。從圖中可以看到，在室溫避光條件下，磷鉬酸和椰殼活性炭就能發生氧化還原反應，只是相對于其他反應條件，反應速率相對較慢 ， 峰 值 電 流 密 度 約 為 0.22 mA · cm－2。 在 避 光80 °C加熱條件下，磷鉬酸被還原程度最高，說明升溫有助于椰殼活性炭和磷鉬酸的反應速率的提高，其峰值電流密度為 0.39 mA·cm－2。而相對于避光室溫條件，光照也能促進磷鉬酸氧化碳材料過 程 的 發 生 ， 其 峰 值 電 流 密 度 為 0.36 mA ·cm－2，基本接近于避光80 °C加熱條件的數值，且明顯高于室溫避光條件的數值。

光照可以產生熱效應，尤其是黑色的物質吸熱效果會更加明顯，可提高反應溶液的溫度。為了證明光的熱效應對溶液溫度的影響，反應溶液溫度與被光照射時間的關系如圖4所示。可以看到，在太陽光照射條件下，隨著時間的增加，磷鉬酸和椰殼活性炭的溶液溫度逐漸升高，到反應6 h 時，溫度到達了 51.5 °C。說明光照的熱效應可以提高溶液的溫度。但是這個溫度比80 °C要低，因此，在光照條件下的性能不如遮光80 °C加熱條件時高。并且從圖4還可以看到，雖然磷鉬酸本身也能吸收光中的熱量，但是黃色的溶液沒有黑色的活性炭和磷鉬酸混合液吸熱能力強，因此只有磷鉬酸時溶液的溫度不如加入活性炭后溶液的溫度升高幅度大。

圖3 在不同反應條件下被椰殼活性炭還原的磷鉬酸的LSV曲線Fig.3 LSV curves of reduced PMo12with coconut activated carbon at different conditions

圖4 磷鉬酸和椰殼活性炭溶液與單純的磷鉬酸溶液分別在陽光下的溫度變化比較Fig.4 Temperature comparison of coconut activated carbon with PMo12solution and pure PMo12solution under sunlight

為考察光照對于反應除了熱效應之外有無其他的促進作用，在光照條件下，給裝有椰殼活性炭和磷鉬酸溶液的容器外提供一個恒低溫水浴裝置，其中環境溫度為24 °C，恒低溫水浴的溫度為18 °C。有無低溫水浴對磷鉬酸和活性炭反應的影響如圖5所示。可以看到，光照條件時的峰值電流密度為 0.36 mA·cm－2，要稍高于加了恒低溫水浴條件的峰值電流密度(0.33 mA·cm－2)，反映出光照的熱效應有利于磷鉬酸和椰殼活性炭反應的發生，但是這個溫度促進作用不是很明顯。光照并且有低溫水浴條件的性能，要顯著高于避光室溫條件下的性能(峰值電流密度為 0.22 mA·cm－2)，說明除了熱效應以外，磷鉬酸還能通過其他途徑來利用光能以提高反應速率，且這種促進反應速率的作用更明顯。

圖5 磷鉬酸與椰殼活性炭在有無恒低溫水浴條件下反應后的LSV曲線Fig.5 LSV curves of PMo12reacted with coconut activated carbon in absence and presence of water cool

磷鉬酸具有 Keggin 結構，其中正四面體PO4位于結構的中間，被12個正八面體MoO6包圍。在光波照射磷鉬酸分子過程中處于低能級的MoO6中的O的2p電子被激發，躍遷到Mo的空的d軌道中，改變了 Mo 的 d0電子結構，形成 d1電子結構，使磷鉬酸的晶格中的氧原子中出現了電子空位26－28。這個空位具有吸引電子的作用，得到其它物質中的電子，完成氧化過程，從而將光波中的能量轉化成化學能。因此光照對椰殼活性炭和磷鉬酸的反應促進作用來源于兩個方面：(1)光照射的熱效應提高了反應過程中的溫度(圖 4 的實驗已經驗證)，從而促進反應速率的提升；(2)磷鉬酸分子結構能夠吸收光中的能量，將光的能量轉化為化學反應中的能量，進一步更加明顯的促進氧化反應的發生。

3.1.3 不同反應時間的影響

圖6是磷鉬酸與椰殼活性炭遮光80 °C條件下不同反應時間的線性電位掃描曲線。可以看到，隨著反應時間的延長，初始氧化電位逐漸負移，還原態的磷鉬酸氧化電流密度升高，其主要原因是磷鉬酸與椰殼活性炭反應時間延長會導致低價態磷鉬酸的濃度增大，其氧化電流密度增加，因此氧化電流密度越大，說明磷鉬酸被還原程度越高。將線性電位掃描測試中的峰值氧化電流密度和反應時間作圖(圖 6 中的插圖)，可以看到，磷鉬酸和活性炭隨著反應時間的增加，一直進行著氧化還原反應，但隨著時間的推移，氧化電流密度增長幅度逐漸減小，說明磷鉬酸和椰殼活性炭的反應速率增長幅度隨時間逐漸下降。

圖6 磷鉬酸與椰殼活性炭遮光80 °C條件下反應不同時間后的LSV曲線Fig.6 LSV curves of reduced PMo12reacted with coconut activated carbon at 80 °C after different reaction time

3.1.4 不同磷鉬酸濃度的影響

圖7是不同濃度磷鉬酸和椰殼活性炭于遮光80 °C 反應 6 h 后的 LSV 曲線，可以看到，磷鉬酸濃度越高，峰值氧化電流密度越高，表示在相同反應條件下，越高的磷鉬酸濃度，電氧化反應速率越快。體現出反應物磷鉬酸濃度對反應速率的影響。從圖7中插圖中可以看出，盡管磷鉬酸濃度增大，電流密度也隨之增大，但是電流密度增長變得緩慢，電流密度增長與濃度關系偏離了線性。

3.2 磷鉬酸電氧化還原反應及與碳材料反應機理

圖8是純磷鉬酸在碳布電極上循環伏安曲線，在－0.2 V 到 1.1 V 電位掃描范圍內，曲線中出現了三對氧化還原峰，發生的反應分別對應式(1)、(2)、(3)，即為磷鉬酸中部分+6 價 Mo 與+5 價 Mo之間的變化29－34。

圖7 不同濃度的磷鉬酸與椰殼活性炭反應后的LSV曲線Fig.7 LSV curves of different concentrations of PMo12reacted with coconut activated carbon

圖8 磷鉬酸在碳布電極上的CV曲線Fig.8 Cyclic voltammetry(CV)curves of PMo12on the carbon cloth

從圖 2(a)、圖 3、圖 5、圖 6、圖 7 中發現被椰殼活性炭還原后的磷鉬酸的起始氧化電位大于 0.5 V，此時氧化電流峰是由Mo從+5價氧化成+6價的過程產生。說明椰殼活性炭將磷鉬酸中部分的+6價Mo還原成+5價。椰殼活性炭與磷鉬酸反應后溶液顏色的改變(圖 1)恰恰證明這一點。之后磷鉬酸中+5價Mo在陽極又重新被電氧化為+6價Mo。而根據參考文獻(10)、(11)、(27)，對于碳材料在與氧化性強的氧化劑如磷鉬酸等反應時會生成CO2。通過該過程將從碳材料上獲得的電子轉移到陽極上，從而實現碳的間接電氧化過程。

3.3 全電池電化學性能

圖9 25 °C下被椰殼活性炭還原的磷鉬酸作陽極液和(VO2)2SO4作陰極液所組成全電池的性能曲線Fig.9 Performance curves of fuel cell with an anolyte of reduced PMo12and a catholyte of(VO2)2SO4at 25 °C

以磷鉬酸作為碳間接電氧化過程的介質，在25 °C時進行全電池測試，其性能如圖9所示。燃料 電 池 的 陰 極 采 用(VO2)2SO4中 的 VO2+來 替 代 常 用的 O2作 為 氧 化 劑 ， 由 于(VO2)2SO4是 溶 液 型 氧 化劑，其具有更穩定傳質過程、更簡單陰極結構以及更高的重復性和可靠性，因此比氣體O2更適合做學術研究使用。VO2+/VO2+電對的標準電極電勢為 0.99 V，比 O2/H2O 的 1.229 V 低約 0.2 V。但是在碳布上其具有高的還原反應速率，組裝成電池后會 產 生 更 低 的 電 化 學 極 化 和 傳 質 極 化 。 而 VO2+/ VO2+的還原電勢要比還原態磷鉬酸的氧化電勢要高，因此，被椰殼活性炭還原的磷鉬酸可以在陽極上釋放出電子和質子，生成氧化態的磷鉬酸，如 式(4)反 應 ， 電 子 經 過 外 電 路 到 達 陰 極 與 VO2+結合反應生成 VO2+，如式(5)反應。通過磷鉬酸的介質作用，實現了碳間接電氧化反應。

陽極反應：

陰極反應：

從E－j曲線可以看到，電池的開路電壓為0.42 V，相對于碳完全氧化成二氧化碳反應的理論電 勢(1.02 V,25 °C)低 很 多 ， 這 不 僅 是 因 為 用 VO2+/ VO2+電對替代 O2/H2O 的會造成約 0.2 V 電壓損失 ，而且陽極使用間接氧化的方式(磷鉬酸為介質)也會造成電壓的損失。因為碳能夠將氧化態的磷鉬酸還原，意味著還原態的磷鉬酸的還原性要比碳燃料弱，所以還原態的磷鉬酸的起始氧化電位一定會比碳燃料的高，導致全電池具有更低的開路電壓。雖然其電池的電壓降低，但是相對于直接碳燃料電池在常溫下碳直接電氧化及其緩慢的速度而言，這種間接碳燃料電池中碳的氧化速度大大提高，即在常溫下電池的輸出電流大大增加。從實際功率曲線中可以看到，燃料電池在常溫條件下的最高功率出現在 0.29 V 電壓下，為 0.087 mW· cm－2。這個實驗結果證明了磷鉬酸可通過液相反應的介質作用，間接地電氧化碳，實現了碳燃料電池可在低溫下運行，并向外輸出電能。

4 結論

以磷鉬酸作為碳間接電氧化的介質，采用椰殼活性炭與磷鉬酸反應的活性要明顯高于煤和煤質活性炭的活性。利用磷鉬酸特有的吸收光能的結構和強氧化性，采用光照6 h的反應條件與遮光80 °C 條件下對碳間接電氧化的性能提高程度接近。增加反應時間和磷鉬酸濃度均可提高碳間接電 氧化 反 應 速 度 。 以 碳 和磷 鉬 酸 為 陽 極 ，以 VO2+/ VO2+為陰極組裝的全電池的開路電壓為 0.42 V，最高功率為 0.087 mW·cm－2。全電池測試驗證了碳燃料電池在常溫條件下運行的可行性，為碳燃料電池在低溫下運行提供了一個可行的方法。

(1)Cao,D.X.;Sun,Y.;Wang,G.L.J.Power Sources2007,167, 250.doi:10.1016/j.jpowsour.2007.02.034

(2)Kacprzak,A.;Kobylecki,R.;Bis,Z.J.Power Sources2013,239,409.doi:10.1016/j.jpowsour.2013.03.159

(3)Kacprzak,A.;Koby?ecki,R.;W?odarczyk,R.;Bis,Z.J.Power Sources2014,255,179.doi:10.1016/j.jpowsour.2014.01.012

(4)Wang,C.Q.;Liu,J.;Zeng,J.;Yin,J.L.;Wang,G.L.;Cao,D. X.J.Power Sources2013,233,244.doi:10.1016/j. jpowsour.2013.01.016

(5)Liu,J.;Ye,K.;Zeng,J.;Wang,G.L.;Yin,J.L.;Cao,D.X.Electrochem.Commun.2014,38,12.doi:10.1016/j. elecom.2013.10.031

(6)Rady,A.C.;Gibbdey,S.;Kulkarni,A.;Badwal,S.P.S.; Bhattacharya,S.;Ladewig,B.P.Appl.Energy2014,120,56. doi:10.1016/j.apenergy.2014.01.046

(7)Kularni,A.;Giddey,S.;Badwal,S.P.S.;Paul,G.Electrochim. Acta2014,121,34.doi:10.1016/j.electacta.2013.12.110

(8)Xu,X.Y.;Zhou,W.;Liang,F.L.;Zhu,Z.H.Appl.Energy2013,108,402.doi:10.1016/j.apenergy.2013.03.053

(9)Elleuch,A.;Yu,J.S.;Boussetta,A.;Halouani,K.;Li,Y.D.Int. J.Hydrog.Energy2013,38,8514.doi:10.1016/j. ijhydene.2012.11.070

(10)Weibel,D.B.;Boulatov,R.;Lee,A.;Ferrigno,R.;Whitesides, G.M.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,5682.doi:10.1002/ anie.200501192

(11)Paraknowitsch,J.P.;Thomas,A.;Antonietti,M.Chem.Mater.2009,21,1170.doi:10.1021/cm801586c

(12)Kozhevnikov,I.V.Chem.Rev.1998,98,171.doi:10.1021/ cr960400y

(13)Subba Reddy,B.V.;Narasimhulu,G.;Subba Lakshumma,P.; Vikram Reddy,Y.;Yadav,J.S.Tetrahedron Lett.2012,53(14), 1776.doi:10.1016/j.tetlet.2012.01.115

(14)Yadav,J.S.;Satyanarayana,M.;Balanarsaiah,E.;Raghavendra, S.Tetrahedron Lett.2006,47(34),6095.doi:10.1016/j. tetlet.2006.06.084

(15)Wang,B.;Zhang,J.;Zou,X.;Dong,H.G.;Yao,P.P.Chem. Eng.J.2015,260,172.doi:10.1016/j.cej.2014.08.076

(16)Song,X.J.;Zhu,W.C.;Yan,Y.;Gao,H.C.;Gao,W.X.;Zhang, W.X.;Jia,M.J.J.Mol.Catal.A:Chem.2016,413,32. doi:10.1016/j.molcata.2015.12.012

(17)Kendell,S.M.;Brown,T.C.;Burns,R.C.Catal.Today2008,131(1－4),526.doi:10.1016/j.cattod.2007.10.027

(18)Gao,Y.Z.;Syed,J.A.;Lu,H.B.;Meng,X.K.Appl.Surf.Sci.A2016,360,389.doi:0.1016/j.apsusc.2015.11.029

(19)Martínez-Morlanes,M.J.;Martos,A.M.;Várez,A.;Levenfeld, B.J.Membr.Sci.2015,492,371.doi:10.1016/j. memsci.2015.05.031

(20)Gómez-Romero,P.;Asensio,J.A.;Borrós,S.Electrochim.Acta2005,50(24),4715.doi:10.1016/j.electacta.2005.02.029

(21)Sauk,J.;Byun,J.;Kim,H.J.Power Sources2005,143(1－2), 136.doi:10.1016/j.jpowsour.2004.11.030

(22)Guo,X.;Guo,D.J.;Wang,J.S.;Qiu,X.P.;Chen,L.Q.;Zhu, W.T.J.Electroanal.Chem.2010,638(1),167.doi:10.1016/j. jelechem.2009.09.001

(23)Zhu,M.Y.;Gao,X.L.;Luo,G.Q.;Dai,B.J.Power Sources2013,225,27.doi:10.1016/j.jpowsour.2012.10.023

(24)Jin,X.L.;He,B.;Miao,J.G.;Yuan,J.H.;Zhang,Q.X.;Niu, L.Carbon2012,50(8),3083.doi:10.1016/j.carbon.2012.03.004

(25)Dong,Q.;Wang,X.Y.;Lu,Y.M.;Sun,H.Y.;Meng,Q.L.;Liu, S.L.;Feng,W.;Han,X.K.J.Mol.Struct.2014,1075,154. doi:10.1016/j.molstruc.2014.07.003

(26)He,T.;Yao,J.Progress in Materials Science2006,51,810. doi:10.1016/j.pmatsci.2005.12.001

(27)Liu,W.;Mu,W.;Liu,M.;Zhang,X.;Cai,H.;Deng,Y.Nat. Commun.2014,5,3208.doi:10.1038/ncomms4208

(28)Yamase,T.Chem.Rev.1998,98,307.doi:10.1021/cr9604043

(29)Pham,M.C.;Bouallala,S.;Lé,L.A.;Dang,V.M.;Lacaze,P. C.Electrochim.Acta1997,42(3),439.doi:10.1016/S0013-4686(96)00239-3

(30)Sun,C.Q.;Zhang,J.D.Electrochim.Acta1998,43(8),943. doi:10.1016/S0013-4686(97)00215-6

(31)Wang,Y.Q.Study of Methanol Oxidation on Pt-Au Electrode Enhanced by PhosphomolybdicAcid.M.S.Dissertation, Chongqing University,Chongqing,2007.[王耀瓊 .Pt-Au 電極上磷鉬酸增強甲醇電化學氧化的研究[D].重慶:重慶大學, 2007.]

(32)Zhang,H.B.;Wu,T.H.;Yan,X.B.;Leng,Y.C.;Li,S.J.Chem.J.Chin.Univ.1990,11(10),1096.[張恒彬,吳通好,閻曉斌,冷玉春,李樹家.高等學校化學學報,1990,11(10), 1096.]

(33)Jing,S.B.;Zhang,H.B.;Zhu,W.C.;Wang,Z.L.;Wang,G.J.J.Jilin Univ.(Science Edition)2003,41(4),534.[井淑波,張恒彬,朱萬春,王振旅,王國甲.吉林大學學報(理學版),2003,41(4),534.]doi:10.13413/j.cnki.jdxblxb.2003.04.026

(34)Unoura,K.;Tanaka,N.Inorg.Chem.1983,22,2963. doi:10.1021/ic00162a042

Phosphomolybdic Acid as a Mediator for Indirect Carbon Electrooxidation in Low-Temperature Carbon Fuel Cell

YIN Jin-Ling LIU Jia WEN Qing WANG Gui-Ling CAO Dian-Xue*
(Key Laboratory of Superlight Material and Surface Technology of Ministry of Education,College of Material Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,P.R.China)

Phosphomolybdic acid was investigated as a mediator for indirect carbon electrooxidation at low temperatures.Linear sweeping voltammetry and chronoamperometry experiments showed that the carbon electrooxidation process was influenced by the type of carbonaceous material,reaction conditions,reaction time,and phosphomolybdic acid concentration.The mechanism underlying indirect carbon electrooxidation was explored using cyclic voltammetry.The results showed that the reactivity of coconut-derived activated carbon was higher than that of coal-derived activated carbon or coal in the chemical reaction between phosphomolybdic acid and carbon materials.Sunlight and heating to 80 °C similarly improved the efficiency of the indirect carbon electrooxidation.The electrooxidation mechanism is as follows∶MoVIin phosphomolybdic oxidizes carbon to form MoV,and is then electrooxidized back to MoVIin an anodic reaction,releasing the electron obtained from the carbon material.This process facilitated the indirect electrooxidation of carbon at low temperatures.Sunlight was found to enhance the rate of the chemical reaction between phosphomolybdic acid and carbon materials in two ways∶1)thermally by increasing the reaction temperature and thus improving the reaction rate;2) photocatalytically,as sunlight absorbed by phosphomolybdic acid is converted into chemical energy,which is the main effect.Afull cell test with phosphomolybdic acid demonstrated a power density of 0.087 mW·cm－2atroom temperature,indicating that the concept of low-temperature carbon fuel cells is feasible.

Low-temperature carbon fuel cell;Indirect electrooxidation;Phosphomolybdic acid;Activated carbon;Sunlight irradiation

O646

10.3866/PKU.WHXB201610311

Received:September 7,2016;Revised:October 31,2016;Published online:October 31,2016.

*Corresponding author.Email:caodianxue@hrbeu.edu.cn;Tel/Fax:+86-451-82589036.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21306033,21476053).

國家自然科學基金(21306033,21476053)資助項目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica