納米TiO2光催化劑的制備研究

馮燦燦　王靈鈺　馬丹　孟靜靜　楊志廣

摘 要 光催化技術(shù)已經(jīng)成為治理環(huán)境問題的最具潛力的技術(shù)方法之一。納米TiO2作為一種新型的無機半導(dǎo)體功能材料因其本身具有無毒、價格低廉、光催化活性高、不產(chǎn)生二次污染以及良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點而使其成為優(yōu)異的半導(dǎo)體光催化劑，在降解空氣和水中的污染物方面具有很好的發(fā)展前景。本文主要分析了目前納米TiO2光催化劑的多種制備方法及其特點，并對其未來的發(fā)展趨勢進行了闡述。

關(guān)鍵詞 納米TiO2 光催化劑 制備方法

中圖分類號： TQ174.75 文獻標識碼：A

隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，環(huán)境污染已經(jīng)越來越嚴重，并且直接影響人們的身體健康。自從1972年日本東京大學(xué)Fujishima A和Honda K兩位教授發(fā)現(xiàn)TiO2能夠光催化分解水制氫以來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)逐漸成為人們研究的一個熱點領(lǐng)域，因此光催化降解有機污染物是一種有效的解決環(huán)境問題的方法。在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中，納米TiO2作為一種重要的寬帶隙半導(dǎo)體光催化材料，具有原料易得、無毒、催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高氧化能力、價格低廉等優(yōu)點，在光催化降解有機污染物、催化劑載體、太陽能電池、氣體傳感器以及自清潔材料等許多研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-4]。納米TiO2光催化劑的光催化降解原理是在光照射下產(chǎn)生光生電子-空穴對，這些電子-空穴對具有極強的氧化還原性，能與TiO2表面吸附水、氧氣以及有機污染物發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)將有機污染物最終降解為CO2、H2O和其它無毒的無機小分子等。納米TiO2許多獨特的物理化學(xué)特性在很大程度上受到其制備方法的影響，本文主要分析了目前納米TiO2光催化劑的制備方法及其特點，并對其未來的發(fā)展趨勢進行了闡述。

1納米TiO2光催化劑的制備方法

目前納米TiO2光催化劑的制備方法主要有固相法、氣相法和液相法等3種方法。

1.1固相法

固相法是通過機械研磨使對固體反應(yīng)物進行粉碎并不斷細化，再經(jīng)干燥、烘干、煅燒等過程即可得到納米TiO2粉體。固相法具有合成工藝簡單、原料易得、污染少、產(chǎn)率高、可實現(xiàn)批量生產(chǎn)等優(yōu)點，但該方法具有容易引入雜質(zhì)、顆粒不均勻、易團聚、耗能大等缺點。

1.2氣相法

氣相合成法是一種傳統(tǒng)方法，將待制備的金屬、合金或者是化合物前體物質(zhì)進行氣化，以使其在氣相狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)或者物理變化，繼而通過冷卻使其成核、晶核長大、凝聚等一系列過程最終形成納米TiO2。氣相法主要包括物理氣相沉積法（PVD）和化學(xué)氣相沉積法（CVD），具有反應(yīng)速度快、粉體純度高、粒徑細、分散性較好，顆粒團聚少等優(yōu)點，但該方法制得的粉體產(chǎn)量小、成本高、設(shè)備復(fù)雜、能耗高，操作復(fù)雜，使其應(yīng)用受到限制。

1.3液相法

液相法是國際上研究最廣泛的方法，因其具有操作方便、合成溫度低、工藝簡單以及純度高等優(yōu)點，在實驗室和工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。

1.3.1溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指無機鈦鹽或者鈦醇鹽經(jīng)溶液水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)干燥、熱處理而制得納米TiO2的方法。該法具有合成溫度低、工藝簡單、粒徑小、分散性好等優(yōu)點；但也存在原料成本高，產(chǎn)物干燥時體積收縮較大且易于團聚等缺點。2015年曾憲光等以鈦酸丁酯為前軀體，采用溶膠-凝膠法制備了粒徑為9 nm的銳鈦礦型納米TiO2，取得了較好的光催化效果。

1.3.2水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是采用水或其它有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，在特制的密閉反應(yīng)器中通過加熱，形成一個相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使難溶或不溶的物質(zhì)進行溶解并重結(jié)晶制備納米TiO2的一種方法。該方法具有無需煅燒、純度高、晶型好、粒徑小且顆粒大小可控等優(yōu)點，但反應(yīng)過程需要高溫高壓，對設(shè)備的材質(zhì)和安全要求較嚴，操作復(fù)雜。2011年孫海身等以鈦酸四丁酯為前驅(qū)物，利用硫脲為摻雜劑，采用水熱法制得TiO2納米粉體，硫元素的摻雜提高了光催化活性，在可見光下得到了理想的降解效果。

1.3.3沉淀法

沉淀法是納米粉體制備中被廣泛應(yīng)用的方法之一，是把沉淀劑（如NaOH、氨水等）加入無機鈦鹽溶液中產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、烘干等手段制備納米TiO2的方法。沉淀法包括直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法，具有成本低、粒度均勻、致密、純度高等優(yōu)點。但該方法存在雜質(zhì)難以除去，分散性差，易團聚等不足。2014年景茂祥等以硫酸亞鈦和碳酸氫銨為原料，采用控制結(jié)晶連續(xù)沉淀法制備了介孔TiO2微球光催化劑，催化劑可以重復(fù)使用，對甲基橙溶液的降解率在95%以上。

1.3.4微乳液法

微乳液法通常由表面活性劑、助表面活性劑和水等組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)液體穩(wěn)定體系。該方法具有操作容易、原料便宜、反應(yīng)條件溫和、粒徑小且可控等優(yōu)點。但該方法結(jié)晶性差，所得產(chǎn)物的分子間隙大，表面表面活性劑分子難以去除。2010年方建章等以乙二亞甲基-雙（十六烷基二甲基溴化銨）（EbCDAB）/正己醇/水微乳體系，采用微乳液法制備了納米TiO2光催化劑，對甲基橙溶液的降解率達82.6%。

1.3.5水解法

水解法是鈦醇鹽與水反應(yīng)發(fā)生水解，生成溶膠，經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后得TiO2粉末。 該方法比較成熟，所得產(chǎn)物純度高、粒徑小、分散性好、工藝簡單，但是該方法成本較高，合成周期長，水解條件不易控制。2012年趙婷婷等以無機鹽TiCl4為原料，用（NH4）2SO4修飾TiCl4溶液，采用水解法制得TiO2粉末，對甲基藍溶液的降解率達80%以上。

1.4其它方法

1.4.1模板法

模板法是利用模板自身的微結(jié)構(gòu)對所合成材料的結(jié)構(gòu)、形貌尺寸進行有效調(diào)控，通學(xué)化學(xué)腐蝕或者燒結(jié)等方法去除模板，從而獲得理想的TiO2結(jié)構(gòu)材料。常見的模板主要有多孔陽極氧化鋁模板、有機高分子模板、生物分子模板等。該方法具有操作簡單、綠色環(huán)保、 反應(yīng)條件溫和以及形貌可控等優(yōu)點，但材料后處理工藝繁瑣，需要高溫及有機溶劑除去模板劑。

1.4.2靜電紡絲法

靜電紡絲法是利用聚合物溶液在外加電場作用下形成射流，進行連續(xù)紡絲加工的工藝，通過靜電力拉伸溶膠形成超細纖維的過程。該法實驗條件簡單、易操作、產(chǎn)物長徑比大，但是納米纖維的強度較低，難以得到彼此分離的納米纖維長絲或短纖維。

除了上述報道的各種制備方法外，另外還包括仿生合成法、微波輔助合成法、噴霧熱分解法等制備方法。

2結(jié)語

二氧化鈦是一種重要的無機功能材料，具有許多獨特的物理化學(xué)特性，在很多等領(lǐng)域已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注。然而，二氧化鈦禁帶寬度較寬，只能被紫外光激發(fā)電子才能發(fā)生躍遷，太陽光利用率低，且光生電子-空穴對容易復(fù)合等問題嚴重制約了其在實際中應(yīng)用。因此，如何擴寬二氧化鈦的光響應(yīng)范圍，降低光生電子和空穴的復(fù)合率，從而提高二氧化鈦的光催化活性并拓展其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒊蔀槿藗兘窈笱芯康闹攸c。

（通訊作者：楊志廣）

基金項目：周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院實驗室開放項目（HXK201607）；周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院大學(xué)生科研創(chuàng)新基金項目（HYDC2016004）。

參考文獻

[1] 竇瑤，尹國強.納米二氧化鈦的應(yīng)用研究進展[J].廣州化工，2011，39（14）：4-6.

[2] 楊希佳，王姝，孫海明，等.摻銅二氧化鈦納米顆粒的制備及其催化性能[J].中國有色金屬學(xué)報：英文版，2015，25（2）：504-509.

[3] 趙麗敏，張寶峰.光催化劑二氧化鈦的研究進展[J].赤峰學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2015，31（19）：30-32.

[4] 常剛，吳小麗.降解環(huán)境污染物的二氧化鈦光催化劑制備方法研究進展[J].山東化工，2015，44（19）：43-44.