CO2對(duì)金剛石膜結(jié)構(gòu)的影響

孫 祁，汪建華，陳 義，翁 俊，劉 繁

（武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073）

CO2對(duì)金剛石膜結(jié)構(gòu)的影響

孫 祁，汪建華，陳 義，翁 俊，劉 繁

（武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073）

采用微波等離子化學(xué)氣相沉積法，使用甲烷、氫氣和二氧化碳作為反應(yīng)氣氛進(jìn)行金剛石膜的沉積研究。實(shí)驗(yàn)中通過添加并改變氣體組分中CO2/CH4比值金剛石膜在高碳源濃度條件的可控性生長。通過Raman光譜、X射線衍射（XRD）及SEM對(duì)金剛石膜的沉積質(zhì)量，生長取向及表面形貌進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在其他參數(shù)保持一致時(shí)，在高甲烷下，只改變CO2/CH4比值可明顯改變金剛石膜的表面形貌并提高金剛石膜的質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)納米、（111）面及（100）面微米金剛石膜的可控性生長。

微波等離子；CO2/CH4流量比；金剛石膜

0 引言

金剛石具有各向優(yōu)異的物理化學(xué)性能，可以被廣泛的應(yīng)用于許多領(lǐng)域[1-3]。但由于天然金剛石的價(jià)格昂貴，因此如何使用人工方法高效低耗費(fèi)的制備金剛石膜一直是研究者們關(guān)心的問題。根據(jù)金剛石膜晶粒尺寸的不同將其分為微米級(jí)和納米級(jí)金剛石膜。其中，微米金剛石膜的制備通常使用較低的碳源濃度及較高的沉積溫度使得所沉積的金剛石膜具有較好的取向性及較好的質(zhì)量[4]。與微米金剛石不同的是，納米金剛石膜通常在較高碳源濃度及較低沉積溫度的條件下得到[5]。舒興勝等[6]通過在沉積氣體中加入微量氧氣的方式探討了含氧氣體對(duì)金剛石膜沉積的影響，證明雖然適量氧氣的添加能有效的提高金剛石膜的質(zhì)量，但氧氣的添加只能沉積得到晶粒較小的金剛石膜，這是由于純氧氣的添加，刻蝕作用過強(qiáng)，因此抑制了金剛石顆粒的長大，同時(shí)由于氧氣和氫氣的混合使用使得實(shí)驗(yàn)過程中存在較大的危險(xiǎn)。因此本研究考慮使用CO2作為輔助氣體，在為微等離子提供含氧基團(tuán)的同時(shí)，補(bǔ)充C原子的含量，使得所沉積金剛石膜具有較好的質(zhì)量同時(shí)具有較高的生長速率。Tang等[7]在CH4-H2體系中通過改變添加N2和O2比實(shí)現(xiàn)了微米到納米金剛石膜的沉積，但是所使用的甲烷濃度為4%左右。Jiang等[8]在甲烷濃度為5%時(shí)，使用1%的CO2在單晶硅片上沉積得到（100）晶面的金剛石膜。Zhang等[9]通過在CH4/H2/N2氣體氛圍內(nèi)添加CO2實(shí)現(xiàn)了單晶金剛石的高速沉積。Vandenbulcke等[10]利用CH4/CO2體系實(shí)現(xiàn)了多晶微米金剛石及納米金剛石膜的沉積并對(duì)其沉積機(jī)理進(jìn)行了研究。

熱絲化學(xué)氣相沉積及微波等離子體化學(xué)沉積是當(dāng)今金剛石沉積的主要方式，其中微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）由于無電極污染等優(yōu)勢(shì)成為沉積高質(zhì)量金剛石膜的首選，因此本研究使用MPCVD法，以H2-CH4-CO2作為沉積氣氛，通過添加CO2及改變CO2/CH4比值研究了高甲烷濃度（10%）下所沉積的金剛石膜的表面形貌，晶粒尺寸及其質(zhì)量，并對(duì)高CH4濃度下不同CO2/CH4比值對(duì)金剛石膜的沉積模式的影響進(jìn)行了相關(guān)總結(jié)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的韓國Woosinent公司制造生產(chǎn)的型號(hào)為R2.0的MPCVD裝置進(jìn)行相關(guān)研究，裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。裝置采用電腦觸屏控制，這為金剛石膜沉積參數(shù)的精準(zhǔn)控制和調(diào)整提供了保障。沉積溫度是金剛石膜沉積中十分重要的參數(shù)，裝置在基片臺(tái)下方有控制和監(jiān)控基片的溫度的熱電偶，實(shí)現(xiàn)了對(duì)沉積過程中基片溫度的時(shí)時(shí)監(jiān)控和調(diào)整。實(shí)驗(yàn)中所采用的沉積基底是尺寸為1 cm×1 cm的n形單晶（100）硅片，在放入沉積腔體前，首先使用直徑為500 nm的金剛石粉懸浮液對(duì)沉積基底進(jìn)行超聲處理，時(shí)間為20 min，在基底表面形成均勻的劃痕。然后，分別放入丙酮、酒精及去離子水中進(jìn)行5 min的超聲清洗，并在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行基底干燥。最后將處理好的基片放入反應(yīng)腔體中進(jìn)行金剛石膜的沉積，具體沉積參數(shù)如表1所列。

圖1 2 kW微波化學(xué)氣相沉積裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of 2 kW microwave chemicalvapor deposition device

表1 金剛石膜沉積參數(shù)Table1 Diamond film deposition parameters

實(shí)驗(yàn)完成后，采用RM-1000型（XRD、USA）激光拉曼光譜分析儀分析金剛石膜的質(zhì)量，利用EDAX公司FACLON型X射線衍射儀（XRD，X射線源是CuK，波長為0.151 418 nm）對(duì)金剛石晶面取向進(jìn)行表征，同時(shí)采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡表征金剛石膜的表面形貌及生長狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2濃度對(duì)金剛石膜質(zhì)量的影響

對(duì)不同CO2/CH4比值時(shí)所沉積的金剛石膜進(jìn)行拉曼光譜測(cè)量，所使用的拉曼激光波長為633 nm。對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行洛倫茲擬合，結(jié)果如圖2所示，其中（a）、（b）、（c）、（d）分別與表1中的樣品1、2、3、4對(duì)應(yīng)。擬合選取的是金剛石膜中常見C原子的震動(dòng)模式，其中1 140 cm-1和1 460 cm-1為反式聚乙炔峰，1 350 cm-1及1 580 cm-1則分別對(duì)應(yīng)非金剛石相的D峰和G峰，1 332 cm-1則為sp3結(jié)構(gòu)的C-C單鍵振動(dòng)峰[11]。圖2（a）、（b）的擬合中無金剛石1 332 cm-1出現(xiàn)，推斷是由于沉積的金剛石膜為納米級(jí)金剛石膜，在使用可見光波長時(shí)納米金剛石膜拉曼光譜無1 332 cm-1峰出現(xiàn)[12]，圖2（a）、（b）都屬于比較典型的納米金剛石膜拉曼光譜圖[13]。從圖2（a）可以看出，在未添加CO2的條件下，無金剛石峰出現(xiàn)，而在1 340 cm-1及1 580 cm-1處均出現(xiàn)強(qiáng)度較高的非金剛石峰，同時(shí)在1 140 cm-1處的反式聚乙炔峰峰強(qiáng)也很高。從樣品2的拉曼光譜圖2（b）可以看出，1 350 cm-1處的D峰強(qiáng)度增加，同時(shí)1 580 cm-1處的G峰強(qiáng)度降低，這說明添加少量CO2，CO2/CH4值為1/5時(shí)，金剛石膜的石墨相含量降低而sp2結(jié)構(gòu)的碳原子排列有序性提高，通過CO2的可以提高金剛石膜質(zhì)量。進(jìn)一步將CO2/CH4值提高至3/5，拉曼光譜圖有明顯的改變。

圖2 不同CO2/CH4比值沉積金剛石膜的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of diamond films deposited with different CO2/CH4ratios

圖2（c）和圖2（d）所示，在1 332 cm-1處出現(xiàn)明顯的金剛石峰，并且金剛石峰較為尖銳。與樣品1、樣品2相比樣品3的石墨峰及反式聚乙炔峰的峰強(qiáng)均明顯減弱，說明CO2/CH4比值為3/5時(shí)，有效的抑制了非金剛石的聚集，促進(jìn)了金剛石相的形成。圖2（d）所示，將CO2/CH4比值提高至4/5時(shí)，金剛石峰峰強(qiáng)更強(qiáng)，峰寬更窄，這都說明金剛石膜的質(zhì)量得到進(jìn)一步提高。通過對(duì)不同CO2/CH4比值下沉積的金剛石拉曼光譜的擬合分析可以看出，CO2的添加能有效的改善金剛石膜質(zhì)量，這是由于在高甲烷濃度的條件下，等離子體中存在過飽和的碳基團(tuán)，在基底表面快速堆積，在未添加CO2時(shí)，等離子體中，只有H原子對(duì)金剛石膜進(jìn)行刻蝕，這種刻蝕作用較為微弱，因此形成大量的非金剛石相。通過CO2的添加，為等離子體提供了O原子，從而形成有更強(qiáng)刻蝕能力的含氧基團(tuán)，因此金剛石膜的質(zhì)量得到了明顯的提升。這可以從反式聚乙炔峰和石墨峰的峰強(qiáng)隨CO2/CH4比值的增大而逐漸減弱得到較好的體現(xiàn)。由于非金剛石含量的降低，從而使得所沉積金剛石膜的金剛石相含量提高，質(zhì)量得到提高，從1 332 cm-1處金剛石峰的強(qiáng)度變強(qiáng)及峰寬變窄可以得到體現(xiàn)。因此，高甲烷濃度條件下通過CO2的添加，可明顯改善所沉積的金剛石膜質(zhì)量。為了對(duì)不同CO2/CH4比值對(duì)金剛石膜生長模式的影響，對(duì)樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試。

2.2 CO2濃度對(duì)金剛石膜取向的影響

圖3為樣品1、2、3、4的XRD圖，可以看出與沉積的金剛石膜拉曼光譜表征一樣，通過CO2添加，及CO2/CH4比值的改變，金剛石膜的取向有明顯改變。

圖3 不同CO2/CH4比值沉積金剛石膜的X射線衍射圖Fig.3 X ray diffraction patterns of diamond films deposited with different CO2/CH4ratios

比較圖4（a）、（b）可以看出，盡管同為納米金剛石膜，添加CO2后，對(duì)金剛石膜（111）面的出現(xiàn)有明顯的抑制作用，這與Tang等[14]在H2-CH4-N2-O2體系中所沉積的納米金剛石膜的XRD圖有著相似結(jié)果，同時(shí)（311）晶面強(qiáng)度減弱，（220）晶面增強(qiáng)。從圖3 （c）可以看出，提高CO2/CH4比值至3/5時(shí)，其XRD結(jié)果中在（111）及（100）方向上均有明顯的峰出現(xiàn)，并且其強(qiáng)度相差不大。由圖3（d）可以看出，進(jìn)一步提高CO2/CH4比值為4/5時(shí)，（100）晶面的強(qiáng)度雖然沒有明顯增加，但是（111）晶面的強(qiáng)度明顯減弱。可以推測(cè)所沉積金剛石膜的取向變化是由于不同CO2/ CH4的比值下，金剛石膜的生長取向處在不停的轉(zhuǎn)變中，從而會(huì)得到不同的表面形貌，因此對(duì)沉積的樣品進(jìn)行掃面電鏡測(cè)試。

圖4 不同CO2/CH4金剛石膜的表面形貌圖Fig.4 Raman spectra of diamond films deposited with different CO2/CH4ratios

2.3 CO2濃度對(duì)金剛石膜表面形貌的影響

圖4為所沉積的金剛石膜的表面形貌表征圖，圖中的a、b、c、d分別對(duì)應(yīng)表1中的樣品1、樣品2、樣品3、樣品4。從圖中看出CO2的添加及CO2/CH4比值的變化金剛石膜的表面形貌有明顯的變化。其中圖4（a）為沒有CO2參與的情況下沉積得到的金剛石膜表面形貌，由圖可以看出，金剛石膜表面有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，表面呈半球狀，無明顯晶面出現(xiàn)。這是由于研究中所使用的CH4濃度（10%）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的CH4-H2體系中用于沉積微納米金剛石膜所需的碳源濃度，這使得沉積氣氛中存在大量無法被有效離解的碳基團(tuán)，這些碳基團(tuán)在基底表面聚集沉積形成團(tuán)聚。在CH4-H2體系中，對(duì)非金剛石相的刻蝕主要依靠于離解后的H原子[15]，而H原子的刻蝕能力在過飽和碳基團(tuán)條件下有限，使得大量非金剛石堆疊沉積，形成團(tuán)聚體。在沉積氣體中加入CO2后，表面的團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善，金剛石膜的平整性較無CO2添加時(shí)有了明顯的提高，如圖4（b）所示，金剛石表面形貌屬于典型的納米金剛石膜的表面形貌[16]，說明CO2的添加有效的遏制了金剛石表面的團(tuán)聚現(xiàn)象，形成納米級(jí)的金剛石顆粒，并較為緊密的排列在金剛石膜的表面與拉曼光譜結(jié)果一致。這是由于CO2的添加，為等離子體提供了有助于刻蝕作用含氧基團(tuán)，主要以O(shè)、CO、OH等基團(tuán)存在等離子氣氛中[17]。如前所述，在未添加CO2的氣氛中，等離子對(duì)非金剛石的sp2相的刻蝕主要依賴于被離解的H原子，在添加CO2后，所產(chǎn)生的含氧基團(tuán)，對(duì)非金剛石的刻蝕作用相比之前有了極大的提高，從而抑制了金剛石表面的團(tuán)聚，從而形成平整致密的納米級(jí)金剛石。這一結(jié)果與拉曼光譜一致。進(jìn)一步將CO2/CH4比值提高至3/5后，金剛石膜的表面形貌有了顯著改變，由納米金剛石膜轉(zhuǎn)變?yōu)椋?11）取向的微米金剛石，平均粒徑為1 μm。持續(xù)增加CO2/CH4比值，金剛石薄膜仍為微米級(jí)，但其表面形貌由（111）面轉(zhuǎn)變?yōu)椋?00）面，其平均晶粒尺寸為2 μm，這一轉(zhuǎn)變與之前的XRD結(jié)果一致。通過提高CO2流量實(shí)現(xiàn)微米金剛石表面形貌的轉(zhuǎn)化，主要是由于CO2通過等離子體離解后產(chǎn)生的含氧基團(tuán)對(duì)于不同晶面的刻蝕速率不同所導(dǎo)致，（111）及其他晶面受含氧基團(tuán)刻蝕影響明顯高于（100）晶面[18]，因此當(dāng)CO2/CH4比值為4/5時(shí)，等離子體氣氛有效的抑制了其他晶面的生長，促進(jìn)了（100）面的形成。通過這種抑制作用，對(duì)于保證生長方向的一致性，對(duì)于提高金剛石膜的質(zhì)量也有較大幫助。因此合適CO2/CH4比值不僅可以實(shí)現(xiàn)高碳源濃度條件下的微米級(jí)金剛石沉積，并且實(shí)現(xiàn)表面形貌的可控性。通過圖4（c）和圖4（d）中金剛石晶粒尺寸比較可知，CO2/CH4比值的增加有促進(jìn)金剛石相生長的作用，這與其他文獻(xiàn)的研究結(jié)果一致[19]。

3 結(jié)論

使用2 kW的微波等離子沉積裝置，在高甲烷濃度下（10%），通過添加CO2及不同CO2/CH4比值設(shè)置，實(shí)現(xiàn)了納米金剛石膜及不同晶面的微米金剛石膜的可控性沉積。研究發(fā)現(xiàn)，CO2的加入可以有效的克制非金剛石相的沉積，有效的改善金剛石膜的表面形貌及質(zhì)量。當(dāng)CO2/CH4比值為3/5時(shí)，納米金剛石膜向微米金剛石膜的轉(zhuǎn)變，這是由于含氧基團(tuán)的出現(xiàn)，能有效的抑制團(tuán)聚現(xiàn)象從而促進(jìn)晶面的形成與生長。進(jìn)一步提高CO2/CH4比值至4/5時(shí)，金剛石膜的表面形貌由（111）晶面轉(zhuǎn)變成（100）晶面，說明較高的CO2/CH4比值有利于（100）面的形成，證實(shí)了含氧基團(tuán)對(duì)金剛石晶面的刻蝕具有選擇性。

[1]孫碧武，林彰達(dá).低壓氣相合成金剛石的機(jī)理研究新進(jìn)展[J].真空科學(xué)與技術(shù)，1993，13（3）：149-163.

[2]Williams O A.Nanocrystalline diamond[J].Diamond&Relat?ed Materials，2011（20）：621-640.

[3]Gicquel A，Hassouni K，Silva F，et al.CVD diamond films：from growth to applications[J].Current Applied Physics，2001，1（6）：479-496.

[4]曹為，李國偉，吳建鵬，等.MP-CVD中CH4濃度對(duì)CH4/H2等離子體中基團(tuán)的影響[J].光電子·激光，2013（5）：946-950.

[5]劉聰，汪建華，熊禮威.CO2對(duì)MPCVD制備金剛石膜的影響研究[J].真空與低溫，2014，20（4）：234-238.

[6]舒興勝，鄔欽崇，梁榮慶.氧氣對(duì)MPCVD制備金剛石膜的影響[J].真空科學(xué)與技術(shù)，2001，21（4）：281-290.

[7]Tang CJ，Neves AJ，Pereira S，et al.Effect of nitrogen and oxy?gen addition on morphology and texture of diamond films （from polycrystalline to nanocrystalline）[J].Diamond and Re? lated Materials，2008，17（1）：72-78.

[8]Jiang X，Paul M，Klages CP.Deposition of heteroepitaxial dia?mond films on 2 in silicon substrates[J].Diamond and related materials，1996，5（3-5）：251-255.

[9]Zhang Q，Li H D，Cheng SH，et al.The effect of CO2on the highrate homoepitaxial growth of CVD single crystal diamonds[J]. Diamond and Related Materials，2011，20（4）：496-500.

[10]Vandenbulcke L，Gries T，Persis S D，et al.Molecular beam mass spectrometry and modelling of CH4-CO2，plasmas in re?lation with polycrystalline and nanocrystalline diamond de?position[J].Diamond&Related Materials，2010，19（7-9）：1103-1116.

[11]Humbert B，Hellala N，Ehrhardt J J，et al.X-ray photoelec?tron and Raman studies of microwave Plasma Assisted Chem?ical Vapour Deposition（PACVD）diamond films[J].Applied Surface Science，2008，254（20）：6400-6409.

[12]Birrell J，Gerbi J E，Auciello O，et al.Bonding structure in ni?trogen doped ultrananocrystalline diamond[J].Journal of Ap?plied Physics，2003，93（9）：5606-5612.

[13]Chen HC，Wang CS，Lin IN，et al.Defect structure for the ul?tra-nanocrystalline diamond films synthesized in H2-contain?ing Ar/CH4plasma[J].Diamond and Related Materials，2011，20（3）：368-373.

[14]Tang CJ，Abe I，F(xiàn)ernandes AJS，et al.A new regime for high rate growth of nanocrystalline diamond films using high pow?er and CH/H/N/O plasma[J].Diamond&Related Materials，2011，20（3）：304-309.

[15]Han YS，Kim YK，Lee JY.Effects of argon and oxygen addi?tion to the CH4-H2feed gas on diamond synthesis by micro?wave plasma enhanced chemical vapor deposition[J].Thin Solid Films，1997，310（1）：39-46.

[16]Kulisch W，Petkov C，Petkov E，et al.Low temperature growth of nanocrystalline and ultrananocrystalline diamond films：A comparison[J].Physica Status Solidi，2012，209（9）：1664-1674.

[17]Elliott M A，May P W，Petherbridge J，et al.Optical emission spectroscopic studies of microwave enhanced diamond CVD using CH4/CO2，plasmas[J].Diamond&Related Materials，2000，9（3）：311-316.

[18]Sun B，Zhang X，Lin Z.Growth mechanism and the order of appearance of diamond（111）and（100）facets[J].Phys Rev B，1993，47（15）：9816-9824.

[19]陳義，汪建華，翁俊，等.碳氧比對(duì)金剛石薄膜生長的影響[J].真空與低溫，2016，22（4）：237-240.

THE EFFECT OF CONCENTRATION OF CO2ON THE STRUCTURE OF DIAMOND FILMS

SUN Qi，WANG Jian-hua，CHEN Yi，WENG Jun，LIU Fan
（Key Laboratory of plasma chemistry and new materials，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China）

Microwave plasma chemical vapor deposition was applied to deposited diamond films in a CH4/H2/CO2system.The controllable growth of diamond films in a CH4rich system was achieved by varying the flow ratio of CO2/CH4. By using the Raman spectra，X-ray diffraction and SEM，the qualities，growth orientations and the surface morphologies were characterized.The results showed that only by changing the flow ratio of CO2/CH4can significantly affected the surface morphologies and qualities of deposited diamond films and achieved the controllable growth of nano-scale，（111）-faceted and（100）-faceted diamond films.

MPCVD；flow ratio of CO2/CH4；diamond films

TQ164

A

1006-7086（2017）01-0058-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2017.01.011

2016-10-26

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（11175137）、湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計(jì)劃優(yōu)秀中青年人才項(xiàng)目（Q20151517）、武漢工程大學(xué)科學(xué)研究基金項(xiàng)目（K201506）

孫祁（1988-），女，湖北武漢人，博士，主要從事低溫等離子體應(yīng)用研究。E-mail：sunloveanita@163.com。