Cu/rGO納米流體的制備及穩定性能研究*

張飛龍，羅鵬飛，郭景麗，許喜偉，王 剛

(1.蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050；2．蘭州理工大學 土木工程學院，甘肅 蘭州 730050)

納米流體是將納米級別的金屬及其氧化物(或非金屬及非金屬氧化物)以一定的比例分散到水、醇等介質中，制備成均勻、穩定的換熱介質，其優良的導熱性能和潛在的換熱性能吸引著學術界和工程界的廣泛關注[1-8]，被認為是新型換熱介質。相比于傳統的換熱介質，納米流體由于在流體中添加了導熱性能更好的金屬或非金屬材料而有更高的導熱系數和更好的換熱能力[9-11]，同時，由于固相的小量子尺寸還不會造成設備的磨損和堵塞等問題，因此，納米流體有望成為新一代的換熱介質。

目前對納米流體的研究主要集中在導熱和對流換熱性能方面[12-14]，而對于納米流體穩定性的研究相對較少[15]。納米顆粒較高的表面能使其在制備過程中極易發生團聚現象，導致納米流體穩定性降低，因此，提高納米流體的穩定性是納米流體能夠得以應用的前提。銅/石墨烯(Cu/rGO)納米流體是以納米級別的石墨烯為載體，將納米銅顆粒分散在石墨烯片層上，并將負載后的Cu/rGO分散到基液中制得的懸浮液。其較高的導熱系數有望應用于太陽能裝置、工業冷卻及航天散熱等領域[16-19]。但由于納米材料的小量子尺寸和較大的比表面積使得粒子容易聚集而形成團聚體，而苯六元環結構的石墨烯又有很強的疏水性，因此，如何解決Cu/rGO納米流體的分散穩定性是其實際應用的首要問題。

作者制備了Cu/rGO納米流體，并研究了基液的種類、pH值、超聲時間和分散劑的種類及其添加量五個因素對其穩定性的影響規律。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸銅(CuSO4·5H2O)：天津市恒興化學試劑有限公司；三聚磷酸鈉(STPP)：煙臺市雙雙化工有限公司；乙二胺四乙酸(EDTA)：萊陽市雙雙化工有限公司；硼氫化鉀(KBH4)：天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鉀、丙三醇(Glycerin)：天津北辰方正試劑廠；無水乙醇(EA)、乙二醇(EG)、N，N-二甲基甲酰(DMF)、三乙醇胺(TEA)、濃硫酸(H2SO4)、雙氧水(H2O2)、鹽酸(HCl)：天津富宇精細化工有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)：上海中泰化學試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：天津市致遠化學試劑有限公司；阿拉伯樹脂(GA)、高錳酸鉀(KMnO4)：天津市百世化工有限公司；乙醇胺(MEA)：上海建信化工有限公司；天然石墨粉：天津市巴斯夫化工有限公司； 以上試劑均為分析純。

電子天平：FA1004，上海市安亭電子儀器廠；冷凍干燥箱：FD-1A-50，上海比朗儀器制造有限公司；真空干燥箱：D29-6020，上海精宏實驗設備有限公司；高速離心機：H1650-W，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司；電子恒溫水浴鍋：HH-S，江蘇金壇市醫療儀器廠；數控超聲波清洗器：KQ-50DE，江蘇省昆山市超聲儀器有限公司；增力電動攪拌器：DJ1C，江蘇金壇大地自動化儀器廠；粉末X射線衍射儀：D/max-2400,Cu靶，λ=0.154 056nm，日本理學公司(Rigaku)；透射電鏡：JEM-1200EX，荷蘭PANalytical公司；掃描電子顯微鏡(FESEM)，JSM-6701F，日本電子株式會社。

1.2 氧化石墨烯(GO)的制備

以天然石墨粉為原料，采用改進的Hummers法制取氧化石墨烯。稱取2.0 g石墨粉加入250 mL的三口燒瓶中，在攪拌條件下加入50 mL的濃硫酸并將三口瓶轉移到冰水浴中。向三口瓶中緩慢加入6.5 g高錳酸鉀并保持溫度在20 ℃以下，持續攪拌0.5 h。將三口燒瓶轉移到35 ℃的水浴中繼續反應3 h。向三口燒瓶中慢慢加入96 mL二次水，并保持燒杯內部溫度低于100 ℃。再將水浴溫度增加到98 ℃，在此溫度下保持15 min。然后逐滴加入質量分數30%的雙氧水直到溶液顏色變成金黃色且無氣泡產生，最后用質量分數5%的鹽酸溶液和二次水進行洗滌，50 ℃下真空干燥。

1.3 Cu/rGO納米流體的制備

將0.10 g的GO分散到含有50 mL二次水的三口燒瓶中攪拌2 h，加入含有1.75 g的CuSO4·5H2O、0.77 g的EDTA和0.88 g的STPP的50 mL混合液，得到的混合液為Sol.A。對Sol.A進行1h的超聲攪拌。Sol.B由KOH、KBH4及50 mL二次水組成并提前冷卻至室溫。將Sol.A逐滴加入Sol.B中，得到的混合溶液經1 h超聲攪拌。將該混合溶液轉移到一個廣口瓶中靜置10 h，過濾。最后樣品用二次水洗滌至中性，干燥得到Cu/rGO粉體。將粉體分散到基液中，得到Cu/rGO納米流體。

2 結果與討論

2.1 Cu/rGO復合材料的表征

Cu/rGO的XRD圖譜、TEM圖像、SEM圖像見圖1。

2θ/(°)a

b

c圖1 Cu/rGO的XRD圖譜(a)、TEM圖像(b)、SEM圖像(c)

從圖1a可以看出，在2θ=11.0°處出現的GO(001晶面)的衍射峰在復合物的XRD中消失，在復合物的XRD中在2θ=20°～25°處出現一個大而模糊的代表著rGO的(002)晶面的衍射峰。在2θ=43.3°、50.4°和74.1°分別出現對應Cu(JCPDS No.04-0836)的(111)、(200)和(220)晶面的峰。在譜圖中并未發現對應Cu2O (JCPDS No.05-0667)的衍射峰。因此，制備的復合物的純度較高。從圖1b和圖1c可以看出復合物的粒徑約為80 nm，且銅粒子呈不規則球形附著在rGO片層上。

2.2 基液對納米流體穩定性的影響

分別選用乙醇、乙二醇、丙三醇、DMF與水的混合液(體積比為1∶3)作為基液，將Cu/rGO復合材料超聲分散到基液中，采用離心機進行離心沉降(每個轉速下離心5 min，測定剛開始出現沉淀時的轉速，下同)，結果見圖2。

圖2 基液對納米流體穩定性的影響

由圖2可知，以水、乙醇-水和乙二醇-水為基液制得的納米流體的分散穩定性無明顯區別，而DMF-水和丙三醇-水制得的流體的分散性較其它基液有所提高。DMF的極性較強，石墨烯在DMF中有較好的分散穩定性；而丙三醇制得的流體的分散性亦有所提升，主要是因為丙三醇的密度和黏度較大，密度和黏度的增大不僅使粒子因自身重力而下沉的趨勢大幅度減弱，也減小了粒子間的碰撞幾率，進而減少團聚。

2.3 pH值對納米流體穩定性的影響

將制得的Cu/rGO復合材料分散到水中，用1 mol/L的HCl和NaOH溶液對流體的pH值進行調節，然后溶液超聲振蕩2 min，制得納米流體。通過離心沉降法對不同pH值流體的穩定性進行檢測，結果見圖3。

pH圖3 pH值對納米流體穩定性的影響

當納米流體pH<7時，分散性極差；當pH>7時，納米流體的穩定性隨堿性增強而變差。這是因為復合物的分散性主要取決于rGO片層上的含氧官能團，在酸性條件下，由于石墨烯邊緣的羧基發生質子化，導致石墨烯片層上的電荷減少，片層之間的靜電排斥力降低，因此流體的穩定性降低。當溶液呈堿性時，由電離平衡可知，溶液中OH-增加，石墨烯片層上的含氧官能團如羥基和環氧基無法與水形成氫鍵而失去親水性能，所以納米流體的穩定性會隨pH值的增大而逐漸降低。

2.4 超聲時間對納米流體的影響

超聲時間對納米流體穩定性的影響見圖4。

超聲時間/min圖4 超聲時間對納米流體穩定性的影響

由圖4可知，當超聲時間少于2 min時，流體的穩定性逐漸上升，并在超聲時間為2 min時達到最佳效果，此時制備得到的Cu/rGO復合材料中團聚的顆粒由于超聲振蕩而逐漸被打散，逐漸分散到溶液中形成較為穩定的納米流體；隨著超聲時間的增加其分散穩定性逐漸減弱，主要是因為超聲時間過長，已經分散的粒子之間的相互碰撞幾率增大，再次導致團聚現象；當超聲時間超過10 min后，顆粒達到分散-團聚平衡狀態，因此離心轉速不再變化。

2.5 分散劑種類及添加量對納米流體的影響

分別向制備的納米流體中添加STPP、CTAB、PVP、GA、TEA和MEA六種分散劑，采用離心沉降法對流體的穩定性進行檢測，實驗結果見圖5。

由圖5可知，以STPP、CTAB、PVP和GA為分散劑制得的納米流體的分散穩定性較不添加分散劑的樣品差，而以TEA和MEA為分散劑制得的納米流體有著良好的分散穩定性。造成該現象的主要原因在于STPP作為陰離子分散劑，分散于水中的電解質會壓縮復合材料所形成的雙電層，使rGO和復合材料彼此接近而發生團聚，進而影響其分散穩定性；CTAB在水中電離出十六烷基三甲銨陽離子(CTA+)會與復合材料親水基團結合并在復合材料表面形成吸附層，但CTA+長鏈的另一端的烷基長鏈為疏水性官能團，形成的疏水性的位阻層會降低復合材料于水中的親水性能，致使納米流體的分散性能降低；而非離子分散劑PVP和GA的加入在流體中的顆粒上形成位阻層，分散劑與rGO上的親水基團會相互纏繞形成疏水性的空間位阻層，使顆粒的親水性能降低而導致分散穩定性下降[20]。

分散劑種類圖5 分散劑種類對納米流體分散穩定性的影響

當MEA為分散劑時，MEA的胺基與rGO結合后羥基端有較好的親水性，在復合材料表面形成更厚的空間位阻層，降低復合材料受布朗運動和重力引起的碰撞和團聚的影響，從而提高流體的分散穩定性；而TEA上的N原子連接著3個C原子，與rGO結合較難，所以制得的納米流體的分散穩定性不如MEA。

φ(MEA)對納米流體分散穩定性的影響見圖6。

φ(MEA)/%圖6 φ(MEA)對納米流體分散穩定性的影響

由圖6可見，當φ(MEA)<20%時，納米流體的分散穩定性能隨著添加量的增大而增大；當φ(MEA)=20%時，流體的分散穩定性達到最佳；而隨著MEA的繼續添加，流體的分散穩定性會隨著MEA的添加而逐漸降低。造成此現象的主要原因是MEA的加入增加了顆粒表面的電荷，增強了粒子間的靜電排斥力，有利于顆粒的分散；當MEA的添加量過大時，分散劑會相互聚集在一起形成膠團，因此不利于顆粒的分散。

3 結 論

(1) 實驗室成功合成Cu/rGO復合材料并制備了Cu/rGO納米流體；

(2) 基液的極性、密度、黏度及基液的pH值都能夠影響Cu/rGO納米流體的穩定性；

(3) 分散劑對Cu/rGO納米流體有著重要影響，且分散效果與分散劑的類型有關。當以MEA為分散劑時，流體受靜電穩定機理和空間位阻穩定機理控制，且φ(MEA)=20%時分散效果最好；

(4) 合成Cu/rGO納米流體的較佳工藝條件為pH=7，分散劑為MEA且添加量為φ(MEA)=20%，超聲時間為2 min。

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