原油蒸餾裝置腐蝕與防護(hù)措施

秦紅艷，郭 鑒，冉竹葉，魯 彬，陳曉芬

（中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆克拉瑪依834000）

原油蒸餾裝置腐蝕與防護(hù)措施

秦紅艷，郭 鑒，冉竹葉，魯 彬，陳曉芬

（中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆克拉瑪依834000）

對(duì)原油蒸餾裝置的設(shè)備腐蝕原因及腐蝕機(jī)理進(jìn)行了分析，提出從操作工藝、設(shè)備材質(zhì)和實(shí)施在線監(jiān)測(cè)方面防止設(shè)備腐蝕發(fā)生的措施，收到了較好的防腐蝕效果，確保了裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行。

蒸餾裝置；設(shè)備腐蝕；防護(hù)措施；腐蝕速率

在原油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾過(guò)程中，既要保證裝置氣相溫度、系統(tǒng)壓力指示準(zhǔn)確，又要防止發(fā)生堵塞與脫空現(xiàn)象。由于原油性質(zhì)不同，對(duì)裝置的影響程度會(huì)有差異，尤其蒸餾新疆環(huán)烷基稠油和進(jìn)口原油后，裝置密封性不好，無(wú)法達(dá)到設(shè)定的真空度，同時(shí)在380~400℃餾分段柱頭溫度出現(xiàn)失準(zhǔn)現(xiàn)象。對(duì)裝置進(jìn)行拆分排查，發(fā)現(xiàn)裝置各部位不同程度受腐蝕。

1 裝置的腐蝕狀況及危害

原油蒸餾塔經(jīng)過(guò)檢查發(fā)現(xiàn)多處出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，柱頭PT100金屬測(cè)溫探頭和不銹鋼閥桿腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象；接收餾分冷凝管處的金屬連接口發(fā)生腐蝕穿洞、氟橡膠密封圈腐蝕，密封不嚴(yán)；拆卸的金屬填料表面有明顯結(jié)垢，填料出現(xiàn)不規(guī)則破損缺損，腐蝕現(xiàn)象明顯。裝置零部件的腐蝕嚴(yán)重影響裝置正常平穩(wěn)運(yùn)行，同時(shí)對(duì)原油的分餾精度和餾分油的性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響。

原油蒸餾塔腐蝕是造成煉油廠常減壓裝置非計(jì)劃停工和發(fā)生事故的重要原因，生產(chǎn)裝置被腐蝕后，可導(dǎo)致管線或容器變薄和穿孔，造成有毒、有害物質(zhì)如硫化氫等泄漏，對(duì)裝置生產(chǎn)人員安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅，對(duì)環(huán)境空氣造成嚴(yán)重污染。深入研究實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置的腐蝕原因及預(yù)防措施，為常減壓蒸餾裝置正常、安全運(yùn)行提供保證。

2 腐蝕原因分析

2.1 硫化物的影響

根據(jù)原油中硫的含量將原油劃分為3類(lèi)。硫含量小于0.5%的稱為低硫原油，硫含量在0.5%~ 2%之間的稱為含硫原油，硫含量大于2%的稱為高硫原油。原油中硫化物的腐蝕是蒸餾設(shè)備腐蝕的主要原因，含硫量在1%以上的原油在加工過(guò)程中就會(huì)引起嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問(wèn)題。硫醇（RSH）、硫化氫（H2S）、單質(zhì)硫（S）和易分解的二硫化物（RSSR）等能夠直接與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要集中在原油輕質(zhì)餾分中。不能直接與金屬直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的硫醚（RSR）、環(huán)硫醚、噻吩、多硫化物（R-（S）n-R）等，其中，多硫化物高溫易分解生成S、H2S、RSH、RSR。

硫化物腐蝕和溫度有關(guān)，一些硫化物熱穩(wěn)定性較差，在溫度升高過(guò)程中易分解成低沸點(diǎn)的小分子硫化物。原油中硫化物的腐蝕機(jī)理［1］為：

Fe+2HCl=FeCl2+H2

Fe+H2S=FeS+H2

FeCl2+H2S=FeS+2HCl

FeS+2HCl=FeCl2+H2S

煉制含硫原油時(shí)，低溫部分的腐蝕主要以硫化氫為主，硫化物分解產(chǎn)生的硫化氫和鹽類(lèi)水解產(chǎn)生的氯化氫（HCl），遇水后對(duì)碳鋼材質(zhì)產(chǎn)生腐蝕和坑蝕，對(duì)普通不銹鋼材質(zhì)會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕［2］。高溫硫化物的腐蝕環(huán)是240℃以上的重油部位硫、硫化氫和硫醇形成的腐蝕，高溫硫?qū)υO(shè)備腐蝕從240℃開(kāi)始隨溫度升高而加劇，在343~371℃之間腐蝕作用極為嚴(yán)重，而在超過(guò)427℃的高溫時(shí)，腐蝕作用較弱。硫化物的腐蝕強(qiáng)度排序?yàn)椋篠＞RSH＞H2S＞脂肪族硫化物＞RSSR。

2.2 環(huán)烷酸的影響

石油中的酸性物質(zhì)統(tǒng)稱為石油酸，包括脂肪酸、環(huán)烷酸（PNA）、芳香酸和無(wú)機(jī)酸等，約占原油的1%~2%，原油石油酸中的環(huán)烷酸含量通常在90%左右。環(huán)烷酸的特點(diǎn)是在其分子中含有羧基官能團(tuán)，能夠與金屬或金屬化合物反應(yīng)生成油溶性腐蝕產(chǎn)物［3］：

Fe+2R［CH2］nCOOH=Fe（R［CH2］nCOO）2+H2

FeS+2R［CH2］nCOOH=Fe（R［CH2］nCOO）2+ H2S

環(huán)烷酸可以與鋼鐵設(shè)備上生成的FeS保護(hù)膜發(fā)生作用，生成的產(chǎn)物溶于油相，而新生成的硫化氫可再次與基體發(fā)生強(qiáng)烈的反應(yīng)，在高流速情況下較嚴(yán)重，形成光亮無(wú)垢的溝槽，在低流速情況下則形成尖銳的孔洞，使得金屬設(shè)備受到進(jìn)一步腐蝕。腐蝕受溫度影響較大，當(dāng)溫度低于200℃幾乎沒(méi)有腐蝕作用，溫度升高，環(huán)烷酸開(kāi)始?xì)饣g，當(dāng)溫度超過(guò)420℃，環(huán)烷酸氣化完畢，腐蝕減緩。當(dāng)原油總酸值為2~10 mgKOH/g，環(huán)烷酸對(duì)碳鋼的腐蝕作用隨著溫度的變化情況見(jiàn)圖1。

圖1 腐蝕速率與溫度的關(guān)系

由圖1可見(jiàn)，當(dāng)溫度在200~370℃范圍內(nèi)，環(huán)烷酸腐蝕速率隨著溫度的增加而增強(qiáng)［4］，原油的流速、酸值和硫的質(zhì)量濃度對(duì)設(shè)備腐蝕也有較大的影響。環(huán)烷酸腐蝕的特點(diǎn)：當(dāng)溫度在270~280℃和350~400℃時(shí)腐蝕速度最大，腐蝕部位有孔洞，介質(zhì)高流速區(qū)具有明顯的溝槽。

2.3 無(wú)機(jī)氯鹽和水的影響

原油開(kāi)采時(shí)多采用注水工藝，原油中會(huì)帶有部分油田水，且有少量水分與油發(fā)生乳化很難脫除。這些水分都含有無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，其主要成份是CaCl2、MgCl2和NaCl2，其中，CaCl2、MgCl2易受熱水解，生成揮發(fā)性酸HCl，在原油蒸餾過(guò)程中隨著輕組分及水分的揮發(fā)，經(jīng)過(guò)蒸餾的填料層到達(dá)塔頂部及冷凝冷卻器［2］。

H2S與Fe反應(yīng)生成不溶的FeS，造成基體的均勻腐蝕，產(chǎn)物膜附著于鐵基體表面，形成一層鈍化膜。HCl能夠破壞FeS鈍化膜生成可溶的FeCl2，造成設(shè)備管道嚴(yán)重腐蝕。此外，H2S和HCl遇水分后對(duì)碳鋼材質(zhì)產(chǎn)生腐蝕和坑蝕，對(duì)普通不銹鋼材質(zhì)會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕。在石油、化工的腐蝕失效類(lèi)型統(tǒng)計(jì)中，點(diǎn)蝕占20%~25%，點(diǎn)蝕腐蝕面積小，但腐蝕速率快，嚴(yán)重時(shí)可造成設(shè)備穿孔，造成嚴(yán)重事故，危險(xiǎn)性很大。

2.4 金屬元素的影響

原油中鈣、鎂、鐵大多以有機(jī)酸鹽形式存在，鎳和釩以有機(jī)金屬螯合物形式存在，且均具有一定極性，易富集于油水界面形成疏水膜，阻止水滴聚集，增加了原油脫鹽、脫水難度，間接增加了設(shè)備的腐蝕。對(duì)于原油加工過(guò)程，主要表現(xiàn)為常減壓裝置塔頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕、渣油催化裂化催化劑中毒、產(chǎn)品灰分增加，作為鍋爐燃料時(shí)對(duì)高溫燃燒設(shè)備的腐蝕以及對(duì)下游管線和設(shè)備的垢下腐蝕等。

3 腐蝕的防護(hù)措施

3.1 原油預(yù)處理

在原油評(píng)價(jià)過(guò)程中對(duì)原油預(yù)處理通常采用原油脫鹽、脫水的方式降低其對(duì)設(shè)備的腐蝕，水分含量一般要求小于0.3%，從而降低水分對(duì)設(shè)備的腐蝕，同時(shí)蒸餾過(guò)程中水受熱后汽化，當(dāng)小水滴在塔頭汽化時(shí)氣相溫度會(huì)有明顯的下降，影響到氣相溫度的正確顯示，從而影響到實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的準(zhǔn)確性。

在原油加工過(guò)程中，通常采用原油脫鹽（減少HCl生成）、注氨（中和HCl、調(diào)節(jié)pH值）、注緩蝕劑、注水來(lái)達(dá)到防腐，目的是去除原油中所含雜質(zhì)、中和原油中的酸性腐蝕物、改善腐蝕環(huán)境和形成設(shè)備表面的保護(hù)膜?？刂坪昧黧w流速、流態(tài)、優(yōu)化操作條件有利于防止環(huán)烷酸、硫化物對(duì)設(shè)備的腐蝕［5~7］。

3.2 材料防腐

可根據(jù)加工原油的性質(zhì)對(duì)現(xiàn)有的裝置部分易腐蝕組件進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)，選擇抗腐蝕好的材質(zhì)。充分考慮介質(zhì)的溫度、流速以及是否會(huì)出現(xiàn)腐蝕等因素。不銹鋼材料Cr含量至少為10.5%，還含有Ni、Ti、Mo、Cu等元素，抗腐蝕效果較好，但在高溫高速條件下，酸值很低的油品可能有很高的腐蝕速率，即使Cr、Ni、Mo含量較高的合金鋼材料也會(huì)被腐蝕?？蓪⒔饘贉y(cè)溫探頭升級(jí)為玻璃材質(zhì)，以減少高酸、高硫原油對(duì)其腐蝕；不銹鋼回流比閥桿可升級(jí)為耐高溫、耐腐蝕的氮化硅陶瓷［8~13］。

3.3 在線監(jiān)測(cè)

在原油加工過(guò)程中，進(jìn)行各項(xiàng)防腐工作的同時(shí)，對(duì)腐蝕嚴(yán)重區(qū)域采取連續(xù)腐蝕監(jiān)控技術(shù)以監(jiān)測(cè)腐蝕的程度。對(duì)冷凝水的pH值，鐵離子、氯離子，硫化氫等監(jiān)控的化學(xué)量進(jìn)行化學(xué)分析，進(jìn)一步了解腐蝕的具體狀況。

4 結(jié)束語(yǔ)

原油蒸餾裝置腐蝕的影響因素主要有：硫化物、環(huán)烷酸、無(wú)機(jī)氯鹽、水、金屬等。從腐蝕作用的溫度分布來(lái)看，無(wú)機(jī)氯鹽腐蝕主要發(fā)生于120~ 310℃、環(huán)烷酸腐蝕主要發(fā)生于200~420℃、硫化物腐蝕主要發(fā)生于120~480℃，這些介質(zhì)腐蝕溫度存在重合，腐蝕作用更加嚴(yán)重?？刹捎孟冗M(jìn)的原油預(yù)處理工藝、設(shè)備材料升級(jí)，同時(shí)應(yīng)用有效的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，預(yù)防和減小設(shè)備的腐蝕程度。

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Research on Corrosion and Protection in crude distillation unit

Qin Hongyan，Guo Jian，Ran Zhuye，Lu Bin，Chen Xiaofen
（PetroChina Karamay Petrochemical Company，Karamay 834000，China）

The cause and mechanism of corrosion were analyzed.It proposed to prevent the occurrence of corrosion from the aspects of operation process,equipment material and implementation of on-line monitoring.Good anti-corrosion effect was obtained,and safe and smooth operation of the unit was ensured.

distillation unit;equipment corrosion;protective measure;corrosion rate

TE986

B

1671-4962（2017）01-0048-03

2016-08-09

秦紅艷，女，助理工程師，碩士，2014年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)從事煉油工藝研究開(kāi)發(fā)工作。