高壓燃料氣管線的腐蝕與防護

馬紅杰,楊 歡,趙 敏

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699)

高壓燃料氣管線的腐蝕與防護

馬紅杰,楊 歡,趙 敏

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699)

對高壓燃料氣管線的腐蝕情況進行了調查，結果表明，高壓燃料氣管線的腐蝕主要發(fā)生在彎頭的背彎處及直管段低點沉積凝液的部位，腐蝕均為大量結垢及明顯蝕坑。高壓燃料氣中的H2S,HCl,CO2等腐蝕介質形成了H2S+H2O,H2S+HCl+H2O,H2S+CO2+H2O等復雜的濕硫化氫腐蝕體系，與管道垢下腐蝕相互促進，導致高壓燃料氣管線的蝕坑深度快速增加，并最終穿孔泄漏。提出了建立脫硫裝置、加強管道排凝、評選耐蝕防護涂料、開展腐蝕監(jiān)測等防護建議。

燃料氣管線 腐蝕 防護 濕硫化氫 垢下腐蝕

公用系統(tǒng)由燃料氣管網、氣柜、火炬、可燃氣體排放管網和水封罐等組成，擔負著為各生產裝置提供燃料氣、收集和排放各裝置的低壓燃料氣以及處理各裝置在開停工過程中和緊急情況下排放的無法利用的燃料氣的任務，是裝置異常狀態(tài)下緊急放空的安全保護系統(tǒng)，更是燃料氣回收利用、減少環(huán)境污染的節(jié)能環(huán)保系統(tǒng)[1]。某石化公司公用系統(tǒng)的二火炬至硫磺高壓燃料氣管線2008年12月投用，2011年開始出現(xiàn)腐蝕問題，2014年頻繁發(fā)生腐蝕減薄和穿孔泄漏，共計發(fā)生嚴重腐蝕減薄或穿孔泄漏14次，更換管線6次，更換彎頭39個、直管線2 078 m，局部管線腐蝕速率高達6 mm/a，嚴重影響了公用系統(tǒng)的正常運行。

1 管線腐蝕情況介紹

1.1 管線參數(shù)及運行記錄

該高壓燃料氣管線為二火炬至硫磺高壓燃料氣管線，于2008年12月投用，分為四段，全長3 458 m，其具體參數(shù)見表1。

表1 二火炬至硫磺高壓燃料氣管線參數(shù)

二火炬至硫磺高壓燃料氣管線2008年12月投用，2011年停工檢修時發(fā)現(xiàn)某處1 m長直管段上有4處腐蝕穿孔泄漏；2012年3月又發(fā)現(xiàn)某水平管段出現(xiàn)腐蝕穿孔泄漏，且有3個彎頭背彎處腐蝕減薄至4.4 mm左右；2014年，該管線的直管段及彎頭部位共計發(fā)生嚴重腐蝕減薄或腐蝕穿孔泄漏14次；2015年，該管線發(fā)生腐蝕穿孔泄漏2次，且都在彎頭部位。

1.2 管線腐蝕調查

經統(tǒng)計，二火炬至硫磺高壓燃料氣管線在2011年至2015年共計發(fā)生腐蝕減薄或泄漏19次，腐蝕減薄或泄漏部位既有直管段又有彎頭。該管線全長3 458 m，彎頭數(shù)量多達200個，其中頂部彎頭58個、底部彎頭52個、水平彎頭90個，管線彎頭迫使工藝物料流態(tài)發(fā)生變化，對彎頭部位形成沖刷腐蝕，特別是管道底部彎頭(低點向上爬升彎頭)腐蝕減薄較為嚴重。圖1是現(xiàn)場割下的底部彎頭內壁的腐蝕形貌。由圖1可見，底部彎頭沖刷腐蝕明顯，腐蝕減薄區(qū)域主要集中在彎頭背彎處，該區(qū)域腐蝕坑較為密集、且積垢較多，而彎頭內彎及兩側腐蝕減薄較輕微。

高壓燃料氣管線的腐蝕不只發(fā)生在彎頭部位，直管段的腐蝕也很嚴重，主要發(fā)生在管道低點易沉積燃料氣凝液的部位。將現(xiàn)場一段腐蝕減薄嚴重的管道沿軸向剖開，發(fā)現(xiàn)管線下半部分積液部位紅褐色腐蝕垢層較厚，清除垢層后管道表面腐蝕坑較為明顯，且腐蝕坑相互連接形成一條腐蝕溝槽，如圖2所示。管線上半部分腐蝕輕微，測厚無明顯腐蝕減薄。

圖1 底部彎頭內壁腐蝕形貌

圖2 直管段剖開后的腐蝕形貌

2 腐蝕原因分析

2.1 腐蝕介質分析

二火炬至硫磺高壓燃料氣管線的工藝介質為高壓燃料氣，其主要成分是氫氣(體積分數(shù)為39%)、甲烷(體積分數(shù)為12%)、氮氣(體積分數(shù)為9%)、異丁烷(體積分數(shù)為9%)、丙烷(體積分數(shù)為6%)、異戊烷(體積分數(shù)為6%)、乙烷(體積分數(shù)為5%)、正丁烷(體積分數(shù)為4%)、氧氣(體積分數(shù)為1%)、硫化氫(3 000 mg/L)、水氣，還含有少量的二氧化碳、氯化氫等。

從高壓燃料氣的成分組成來看，其除了氫氣、氮氣及烷烴外，還含有硫化氫、氯化氫、二氧化碳等少量的腐蝕介質，由于高壓燃料氣中含有少量的水氣，其在管線底部彎頭及直管段低點部位容易積聚，給硫化氫、氯化氫、二氧化碳等腐蝕介質提供了水相環(huán)境，形成了H2S-HCl-H2O和H2S-CO2-H2O等濕硫化氫腐蝕體系，給管線底部彎頭及直管段低點部位造成嚴重的腐蝕減薄。

2.2 濕硫化氫腐蝕

2.2.1 H2S-H2O體系腐蝕

低溫環(huán)境中硫化氫對金屬管道不會造成腐蝕，但在有水存在的環(huán)境中會對金屬造成嚴重的腐蝕。硫化氫溶于水形成弱酸，并離解出H+與金屬發(fā)生反應，硫化氫在水中的電離方程式為：

金屬管道在硫化氫水溶液中會發(fā)生電化學反應：

陽極反應：

陰極反應：

從上述反應過程來看，濕硫化氫(硫化氫水溶液)對金屬管道的可以形成以下兩種腐蝕，均勻腐蝕和應力腐蝕開裂。濕硫化氫的均勻腐蝕主要是管道金屬在硫化氫水溶液中的不斷溶解、腐蝕減薄，硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)是一個硫化氫電離的電化學反應，水的存在是必須條件，除水以外，其他腐蝕介質如氯離子和CO2的存在增加了硫化氫水溶液的腐蝕性，因而，也容易增加硫化物應力腐蝕開裂的傾向，但有時氯離子和CO2的存在也會使腐蝕機理改變，而成為應力腐蝕開裂的主要影響因素[2]。

2.2.2 H2S-HCl-H2O體系腐蝕

H2S-HCl-H2O腐蝕是煉化裝置常見的電化學腐蝕形式，腐蝕溶液中的氯離子具有很強的穿透性，能破壞金屬表面的鈍化膜，因此它的存在會加重管線金屬的腐蝕。由于該腐蝕環(huán)境中同時具有H2S和HCl兩種腐蝕介質，在電化學腐蝕反應中，兩者相互促進，造成反應循環(huán)發(fā)生，最終導致管道腐蝕減薄、甚至穿孔，其化學反應式如下：

2.2.3 H2S-CO2-H2O體系腐蝕

燃料氣中含有的H2S和CO2等腐蝕性介質在有水相環(huán)境中對設備造成電化學腐蝕，在這一腐蝕體系中，H2S起到決定性的作用，CO2僅發(fā)生局部腐蝕，而H2S則發(fā)生應力腐蝕及氫腐蝕，并且兩者相互促進而加速腐蝕的進行，H2S的腐蝕機理同2.2.1，CO2的腐蝕機理為：

CO2溶于水形成碳酸，可直接與金屬發(fā)生反應，反應方程式如下：

相同的pH值下，H2CO3比HCl對鋼鐵的腐蝕要嚴重得多，低碳鋼CO2的腐蝕速率達7 mm/a，甚至更高，腐蝕產物為FeCO3，新鮮的FeCO3為暗黑色，曝露在空氣中會被氧化為氧化鐵，顏色由黑變黃[3]。

鋼鐵在H2S-CO2-H2O環(huán)境中不僅發(fā)生一般的電化學腐蝕，還會發(fā)生氫腐蝕和應力腐蝕開裂。H2S的腐蝕是氫去極化腐蝕，吸附在鋼表面的HS-促進陰極放氫加速，同時硫化氫又能阻止原子氫結合成分子氫，使氫原子聚集在鋼材表面，加速氫向鋼中的滲入和擴散，引起鋼的氫脆和氫鼓泡。當鋼材有殘余應力(或承受外拉應力)和鋼材內部的氫致裂紋同時存在時，則發(fā)生硫化物應力腐蝕開裂。

2.3 垢下腐蝕

燃料氣管線的工藝介質成分復雜，不但含有氫氣、氮氣、烷烴、氧氣等，還含有硫化氫、氯化氫、二氧化碳等少量的腐蝕介質，而高壓燃料氣中含有的少量凝結水為各種腐蝕介質提供了腐蝕環(huán)境。從微觀上來看金屬表面是凹凸不平的，且存在凹坑或夾雜，這些缺陷部位往往先遭受腐蝕，由于高壓燃料氣管線腐蝕介質種類較多，形成了多種腐蝕體系，在這些缺陷部位生成多種腐蝕產物，并覆蓋在管道金屬表面形成垢層，導致垢下腐蝕。

高壓燃料氣管線的腐蝕為金屬在酸性溶液中的腐蝕，且其中含有大量的溶解氧，因此，其電化學腐蝕反應式為：

陽極反應：

陰極反應：

垢下電化學腐蝕反應過程中，垢層下金屬成為電化學腐蝕反應的陽極區(qū)域，垢層外成為電化學腐蝕反應的陰極區(qū)域，陽極區(qū)域是鐵的溶解反應，而垢外陰極區(qū)域則是吸氧反應。垢下電化學腐蝕發(fā)生初期，由于垢下空間狹小造成酸性溶液在此滯留，腐蝕反應開始發(fā)生，垢下金屬生成Fe2+，短時間內垢下氧消耗完畢，陰極反應停止。這時，由于垢下缺氧，垢外富氧，便形成氧濃差電池。氧的還原反應開始在垢外繼續(xù)進行，垢下只發(fā)生陽極反應，金屬不斷溶解生成Fe2+，出現(xiàn)過剩的正電荷，為了保持電中性，垢外氯離子遷移到垢下，與金屬離子形成FeCl2，并發(fā)生水解，生成腐蝕性較強的鹽酸，反應式如下：

反應結果使垢下pH值下降、溶液酸性增加，垢下呈現(xiàn)深淺不一的蝕坑，隨著蝕坑的生長，在蝕坑周圍生成鐵銹及其他沉積物，使蝕坑內介質處于滯流狀態(tài)，這樣就構成了閉塞電池。閉塞區(qū)內處于鹽酸環(huán)境，加快了垢下金屬的溶解速度。對應地，垢外氧的還原速度也增加，使外部表面得到陰極保護，而加速了垢下金屬的溶解，垢下金屬離子進一步過剩又促使氯離子的遷入，形成FeCl2，水解后形成鹽酸，使垢下酸性溶液濃度增加，加速了金屬的不斷腐蝕，如此循環(huán)，便形成了垢下腐蝕發(fā)展的自催化過程，可見，造成垢下腐蝕加速進行的根本原因是閉塞電池的自催化作用[4]。

在閉塞電池的自催化作用下，燃料氣管線金屬表面出現(xiàn)了大量的腐蝕坑，隨著腐蝕反應的加速進行腐蝕坑深度不斷增加，短時間內就會導致燃料氣管線穿孔泄漏。

3 結論及建議

3.1 結 論

(1)高壓燃料氣中的硫化氫、氯化氫和二氧化碳等腐蝕介質形成了濕硫化氫腐蝕體系，對高壓燃料氣管線的底部彎頭(低點向上爬升彎頭)及直管段低點凝液部位造成嚴重結垢及坑蝕。

(2)燃料氣管線的腐蝕是濕硫化氫復雜腐蝕體系及垢下腐蝕共同作用的結果，其相互促進，共同發(fā)展，最終導致高壓燃料氣管線彎頭背彎處、直管段積液部位發(fā)生了嚴重的腐蝕減薄及泄漏。

(3)造成高壓燃料氣管線垢下腐蝕加速的根本原因是閉塞電池的自催化作用，而垢下腐蝕體系中的氧含量、氯離子則是加速陽極金屬鐵不斷溶解的主要影響因素，在閉塞電池的自催化作用下，金屬表面出現(xiàn)大量的腐蝕坑，且蝕坑深度不斷增加，導致燃料氣管線腐蝕穿孔。

3.2 防護建議

(1)完善加工方案，建立脫硫裝置或堿洗設備，降低公用系統(tǒng)燃料氣管線中的硫化氫質量濃度至200 mg/m3以下，減緩設備及管線腐蝕。

(2)加強公用系統(tǒng)燃料氣管線的低點排凝工作。選材應主要以碳鋼為主，評選耐蝕涂料進行防護。

[1] 張建華.煉油裝置防腐蝕策略[M].北京：中國石化出版社，2008:196.

[2] 孫家孔.石油化工裝置設備腐蝕與防護手冊[M].北京：中國石化出版社，1996:69.

[3] 王菁輝，趙文軫.部分煉油裝置硫化氫的腐蝕與工藝防腐蝕[J].石油化工腐蝕與防護，2008，25(6)：44.

[4] 宋曉芳，張可剛.堿性條件下碳鋼的縫隙腐蝕行為[J].腐蝕與防護，2008，29(10)：594.

(編輯 王菁輝)

Corrosion and Protection of High Pressure Fuel Gas Line

MaHongjie,YangHuan,ZhaoMin

(ResearchInstituteofDushanziPetrochemicalCompanyofCNPC,Karamay833699,China)

The corrosion of high pressure fuel gas line was investigated. The results show that corrosion of high-pressure gas line mainly occurs in the back of an elbow and the low position depositing condensate of a straight pipe, which leads to a large number of scale and corrosion pits. Corrosive mediums, i.e., H2S, HCl and CO2, in the high pressure gas form complex wet corrosion system of hydrogen sulfide. Mutual promotion between the system and pipe down-scale corrosion results in a rapid increase in the corrosion pit depth of high pressure gas line and finally causes a perforation leakage. In addition, protective suggestions are offered, such as establishing the desulfurization unit, strengthening the pipeline drainage, selecting corrosion protection coating and monitoring corrosion.

gas line, corrosion, protection, wet hydrogen sulfide, down-scale corrosion

2016-09-03；修改稿收到日期：2017-01-20。

馬紅杰(1981-)，碩士，2005年畢業(yè)于中國石油大學材料科學與工程專業(yè)，現(xiàn)在該公司研究院防腐研究中心從事腐蝕與防護及監(jiān)檢測工作。E-mail：yjy_mhj@petrochina.com.cn